聚合物基復合材料沖擊和疲勞損傷的自愈合研究.pdf

1、聚合物基復合材料具有比強度和比剛度高、可設計性強等獨特優(yōu)點，使其在航空航天、深海潛航、交通運輸、微電子等領域得到了廣泛的應用。但在其制備、加工、使用和維護過程中易遭受外物沖擊所造成的局部損傷和微裂紋破壞，以及由微裂紋或自身缺陷引起的疲勞損傷，對材料結構的完整性和失效形成潛在的威脅，甚至造成災難性的破壞。如能模擬生物體損傷自愈合原理，賦予其自動愈合、阻止裂紋等破壞發(fā)展、恢復材料性能的能力，對于保持材料的機械強度、消除隱患、延長其使用壽命具

2、有重要意義。
　　 目前已研究的各種自愈合方法中微膠囊模式愈合是發(fā)展最快、最有希望獲得實際應用的方式，但卻因為愈合體系選擇不當或微膠囊化的困難而達不到理想的愈合效果。本論文以賦予環(huán)氧樹脂基復合材料室溫下自動愈合沖擊和疲勞損傷為目的，選擇通用的性能優(yōu)良的環(huán)氧膠粘劑一環(huán)氧預聚物/多硫醇固化劑雙膠囊作為愈合體系，以滿足自愈合功能實現(xiàn)所必需的能量供給和物質(zhì)供給。通過合理選擇愈合體系，制備出具有廣泛適用性的、能夠及時快速自動愈合沖擊和疲勞

3、損傷破壞的自愈合型環(huán)氧基復合材料。
　　 本工作首先制備了環(huán)氧預聚物和固化劑微膠囊，通過多種分析手段對微膠囊進行表征，闡明了環(huán)氧預聚物與固化劑反應的固化動力學過程及其粘接性能。在此基礎上，制備出含有雙組份環(huán)氧和固化劑微膠囊的纖維增強環(huán)氧基復合材料和無纖維增強的環(huán)氧基復合材料，利用落錘沖擊實驗和疲勞裂紋擴展實驗對復合材料的自愈合功能進行了有效表征，詳細考察了沖擊能量、膠囊含量、膠囊大小、愈合壓力等因素對抵抗沖擊損傷自愈合效果的影響

4、，以及愈合劑延遲和阻止疲勞裂紋擴展的機理。
　　 本論文主要研究結果如下：
　　 1、愈合體系是自愈合復合材料的核心內(nèi)容。在深入分析已有研究成果基礎上，合理地選擇環(huán)氧預聚物/多硫醇/叔胺膠粘劑作為愈合劑。最佳環(huán)氧預聚物為雙酚A縮水甘油醚（828）和間苯二酚縮水甘油醚（J-80）質(zhì)量比為1/1的混合物，最佳固化劑液態(tài)多硫醇為季戊四醇巰基丙酸酯（PETMP），最佳的催化劑為堿性較強、性能相對穩(wěn)定的液態(tài)叔胺2，4，6-三（二甲

5、基氨基甲基）酚（DMP-30）和芐基二甲胺（BDMA）。
　　 2、成功地對環(huán)氧預聚物和固化劑分別進行微膠囊化，對膠囊性能進行表征和考察，使其滿足自愈合聚合物基復合材料的基本要求。實驗表明，以氨基樹脂縮聚動力學為基礎，通過改進生產(chǎn)工藝，可以使制備的微膠囊具有以下性能：（1）膠囊粒徑及其分布可以根據(jù)不同需要調(diào)節(jié)；（2）囊壁足夠薄，保證膠囊即使在粒徑很小時仍具有較高的芯含量；（3）囊壁具有良好的密閉性和耐熱性；（4）機械強度足夠高，

6、能承受與基體材料復合過程中的外力作用；（5）囊壁材料和基體材料的力學性能相匹配，且膠囊與基體材料間粘結良好，保證裂紋形成過程中膠囊隨基體同時開裂；（6）膠囊具有優(yōu)良的物理、化學穩(wěn)定性，具有長效性；（7）制備方法簡單，能夠批量生產(chǎn)。
　　 3、成功制備出含有環(huán)氧和固化劑雙膠囊愈合體系的纖維增強自愈合環(huán)氧復合材料。將環(huán)氧和固化劑微膠囊填入到纖維增強環(huán)氧層壓材料中，能夠提高材料的斷裂韌性進而增強材料的抗沖擊、抗沖穿能力。自愈合復合材料

7、在遭受沖擊損傷破壞的情況下，微膠囊能夠提供快速的自愈合能力。復合材料愈合效果由材料破壞模式、愈合劑種類和數(shù)量、損傷體積三種因素決定。破壞程度越小、微膠囊含量和粒徑越大、損傷體積越小，則愈合效果越好。基體裂紋和纖維脫粘破壞基本能夠完全愈合，纖維斷裂破壞能夠部分愈合。沖擊能量是影響愈合效果的主要因素。隨沖擊能量提高，主要的破壞方式由基體裂紋向分層、纖維脫粘和纖維斷裂轉(zhuǎn)變，導致愈合效率下降。采用大小膠囊混合使用、或先用小膠囊制備預浸料再用大膠

8、囊填充層間方式加工復合材料，不但可以保證有足量的愈合劑愈合體積較大的裂紋破壞如層間分層，同時，充足的愈合劑也可以流進損傷的纖維束內(nèi)部愈合其破壞。這種纖維束內(nèi)分散小膠囊、纖維束外分散大膠囊的設計思路可以同時解決纖維束內(nèi)損傷無法愈合和愈合劑量不足的問題。
　　 4、通過靜態(tài)和動態(tài)模擬滲透模式成功進行疲勞裂紋模擬愈合實驗。環(huán)氧愈合劑組份能夠作為粘性流體通過液壓裂紋尖端屏蔽機理有效延遲疲勞裂紋增長，疲勞壽命延長約250％。在靜態(tài)模擬滲透

9、模式下通過向裂紋內(nèi)注射滲透混合均勻的愈合劑能夠?qū)崿F(xiàn)對疲勞裂紋的密封作用。滲透的愈合劑固化成聚合物楔子，結合膠黏劑粘接裂紋尖端屏蔽機理，能夠有效延遲甚至永久捕獲疲勞裂紋。聚合物楔在疲勞載荷下均發(fā)生內(nèi)聚破壞。保持裂紋張開的應用應力強度因子K1越高，相應形成的聚合物楔子越厚，對疲勞裂紋的延遲效果越好。當KⅠ≥0.392 MPa ml/2時，疲勞裂紋被完全捕獲。在靜態(tài)模擬滲透模式下穩(wěn)態(tài)愈合時間處于6分鐘左右時，愈合劑快速凝膠化導致其硬度和粘接強

10、度迅速提高，致使有效應力強度因子幅度△Keff下降。進一步延長穩(wěn)態(tài)愈合時間t≥6分30秒后，裂紋被完全捕獲。在動態(tài)模擬滲透模式下應用應力強度因子幅度△KⅠ起到最為關鍵的作用。當混合均勻的愈合劑注射進入疲勞裂紋內(nèi)時愈合劑產(chǎn)生的液壓裂紋尖端屏蔽機理首先延遲疲勞裂紋增長。隨著愈合劑黏度的增加和凝膠化，屏蔽作用逐漸從液壓裂紋尖端屏蔽機理過渡到聚合物楔和膠黏劑粘接裂紋尖端屏蔽機理。最大循環(huán)應力強度因子Kmax越低，或者應力比R越高，對疲勞裂紋的延

11、遲效果越好。Kmax=0.420 MPa ml/2和R=0.25是裂紋延遲與完全捕獲的分界線。
　　 5、成功制備出含有環(huán)氧和固化劑雙膠囊愈合體系的自愈合環(huán)氧復合材料。在疲勞裂紋擴展過程中，從膠囊內(nèi)流出的愈合劑組份能夠在室溫下非常短的時間的快速固化，愈合劑的斷裂韌性迅速增大。與純環(huán)氧試樣比較，自愈合試樣通過4種機理即微膠囊誘導增韌機理、液壓裂紋尖端屏蔽機理、聚合物楔和膠黏劑粘接裂紋尖端屏蔽機理來有效延遲或捕獲疲勞裂紋，延長材料壽

12、命。4種屏蔽機理在不同的情況下發(fā)揮不同的作用。愈合效果強烈依賴應用應力強度因子幅度△KⅠ，△KⅠ越低，愈合效率越高。當△KⅠ≤0.504 MPa ml/2時，疲勞裂紋被完全捕獲。在△KⅠ值比較高的情況下（接近材料的臨界應力強度因子KⅠC），如果在疲勞裂紋擴展過程中短暫停止疲勞實驗，自愈合試樣的疲勞裂紋增長將會得到有效延遲，甚至完全捕獲。所采用的穩(wěn)態(tài)應力強度因子KⅠ越大或者穩(wěn)態(tài)愈合時間越長，疲勞裂紋延遲效果越好。當KⅠ≥0.336 MPa