敏化納米二氧化鈦薄膜電極的成膜工藝及光電化學性能研究.pdf

1、石油、煤、天然氣是全球經(jīng)濟發(fā)展的基礎能源,但都是不可再生的礦物能源。當今新能源開發(fā)中,太陽能、風能是其中的佼佼者。利用太陽能發(fā)電打造“低碳經(jīng)濟”已經(jīng)從概念走上現(xiàn)實舞臺,光伏技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化已被世界多個國家列入高技術(shù)能源專項。
　　 染料敏化太陽能電池(DSC),又稱做Gr(a)tzel電池,利用了有機和無機復合材料的優(yōu)點及納米尺度上出現(xiàn)的新性能,為光伏技術(shù)提供發(fā)展新機遇,已經(jīng)成為新一代薄膜太陽能電池的研究熱點。與傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽電池

2、相比,DSC的最大特點是其光吸收和電荷分離傳輸是分別由不同的物質(zhì)完成的,光的捕獲是由敏化劑完成,吸附在電極表面的敏化劑分子受光激發(fā),產(chǎn)生光生電子。寬帶隙納米晶氧化物半導體起到固定染料、電子收集和傳導的作用。DSC研究工作主要集中在無機納米氧化物半導體薄膜制備及微結(jié)構(gòu)優(yōu)化、有機敏化染料合成、電子輸運過程理論研究、電解質(zhì)開發(fā)等方面。
　　 但是現(xiàn)在的研究主要集中于稀有金屬釕配合物敏化染料和多孔TiO2薄膜的合成和應用上,在實際應用中

3、,稀有金屬釕價格昂貴,電池成本高。與此同時,釘敏化染料的吸收光譜與太陽光譜不匹配,從而降低了光吸收效率,并且TiO2薄膜多孔性雖然有利于染料的吸附,但是其中的光生電子在ITO／電解質(zhì)界面易產(chǎn)生電荷復合,降低電池光電轉(zhuǎn)換效率等。因此,開發(fā)高效、低成本、寬光譜響應的染料電池具有積極意義。
　　 本論文的研究目標在于結(jié)合有機敏化染料、無機納米半導體材料各自的優(yōu)點,優(yōu)化加工工藝,以提高。TiO2薄膜對光的吸收、拓寬光譜響應范圍、加快電子

4、在回路中的傳輸和降低電荷復合。采取的手段包括:陽極薄膜制備及其微結(jié)構(gòu)優(yōu)化,光吸收范圍寬的酞菁類染料分子的合成,敏化方式的優(yōu)化,以及結(jié)合交流阻抗技術(shù)和等效電路,初步探討薄膜微結(jié)構(gòu)對電子在TiO2薄膜中傳輸阻抗等性質(zhì)的影響,具體內(nèi)容如下:
　　 1、TiO2薄膜的制備及成膜工藝的優(yōu)化
　　 利用電化學沉積法制備TiO2阻擋層,采用X-射線衍射、掃描電鏡對膜層的形貌和晶型進行了分析和表征,考察了電沉積時間對膜層厚度的影響,利用

5、循環(huán)伏安研究了薄膜電化學性質(zhì),并通過Ⅰ-Ⅴ曲線研究了膜層厚度與光電流密度的關系。結(jié)果表明:以三氯化鈦為電解液,恒電位0.1 V,電沉積20-30分鐘,制備得到TiO2粒徑為19.3 nm的致密納米薄膜,薄膜表面平整。在此條件下,膜厚為300-500 nm時光電流密度最高。電化學分析顯示電沉積致密層TiO2薄膜改善了TiO2與ITO基底的附著力,提高了薄膜穩(wěn)定性,從而有效地抑制了暗反應。
　　 為了優(yōu)化納米晶薄膜電極微結(jié)構(gòu)和膜厚,

6、以提高染料吸附量,本論文采用了添加非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、曲拉通改性等工藝手段以制備大比表面多孔TiO2薄膜。結(jié)果表明:添加聚乙烯吡咯烷酮對提高比表面積最有效,其中添加2.5wt％～5wt.％聚乙烯吡咯烷酮,可以有效地抑制TiO2納米顆粒團聚。通過改變絲網(wǎng)印刷層數(shù)控制TiO2膜厚,光電性質(zhì)測試表明:納米晶TiO2膜厚是影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素。
　　 將上述優(yōu)化的TiO2薄膜進行了復合,形成雙層電極,電池

7、Ⅰ-Ⅴ測試結(jié)果表明,短路電流密度Jsc由常規(guī)單層多孔TiO2薄膜的0.585 mA／cm2顯著地提高到1.19 mA／cm2。這項結(jié)果說明電沉積層致密TiO2薄膜在ITO與多孔TiO2薄膜之間起著橋梁作用,雙層結(jié)構(gòu)即能保證染料負載量,又能有效抑制電荷復合反應,從而提高電池效率。
　　 2、酞菁類染料的合成及其光譜性質(zhì)。
　　 采用固相(催化)合成法,制備了四氨基取代酞菁TAPcM(M=Co,Ni,Cu,Zn),四羧基取代

8、酞菁TCPcM(M=Zn,Ga,Ru),四磺酸基取代酞菁TSPcM(M=Zn,Ga,Ru)等三類金屬酞菁配合物。光譜分析表明,酞菁配合物近紅外600-800nm區(qū)域存在著較強的吸收譜帶。取代基不同、中心金屬不同,Q帶λmax值變化明顯。能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,所制備的酞菁類染料均滿足DSC電池對能級的匹配要求,為光生電子從染料激發(fā)態(tài)注入到TiO2導帶提供了熱力學可能性。利用循環(huán)伏安曲線,詳細研究了三種取代酞菁光敏劑的氧化還原過程。多次循環(huán)

9、掃描的結(jié)果顯示峰電流隨著掃描次數(shù)的增加而升高。該結(jié)果表明沉積在TiO2表面酞菁環(huán)的排列有序度提高,從而增強了電極電化學活性。
　　 光譜分析顯示,將酞菁化合物作為光敏劑,拓寬了敏化納米晶TiO2電極的光譜響應,進一步證實染料敏化太陽能電池中,酞菁具有良好的光致電荷轉(zhuǎn)移作用。
　　 3、敏化方式的優(yōu)化
　　 以恒電位沉積法制備TCPcM、TSPcM敏化TiO2電極,考察了不同沉積電位對敏化電極的光電性質(zhì)的影響。對T

10、CPcM而言,低電位沉積,開路電壓與短路電流都較小,但是隨著沉積電位升高,開路電壓、短路電流增加。Ⅰ-Ⅴ曲線測試結(jié)果表明,在0.1-0.6 V沉積電位內(nèi),0.4 V沉積電位所制得的敏化電極的電壓最大,此時對于不同中心金屬配位酞菁敏化劑的開路電壓,TCPcGa>TCPcZn>TCPcRu,分別依次為是442,432,338 mV。光電流密度在沉積電位為0.3 V時最大,其中TCPcGa>TCPcRu>TCPcZn,分別為0.931,0.6

11、14,0.384 mA／cm2。由此可以看出光電性能均以 TCPcGa為最佳。在電沉積敏化過程中,羧基取代酞菁光敏電極的電壓和電流均高于磺酸基和氨基取代酞菁。
　　 對于在過高電位沉積制備的敏化電極,電壓反而下降,表明金屬酞菁在過高電壓下酞菁大環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞,從而降低了染料對光的吸收。
　　 對自組裝吸附、電沉積、一步電沉積三種敏化方式制備的敏化電極光電性能進行了比較,發(fā)現(xiàn)電沉積法制備的光敏電極表現(xiàn)出較好的電子轉(zhuǎn)移特性,電

12、壓和電流均高于自組裝與一步電沉積法制得的電極。
　　 4、薄膜電極電子傳輸過程及等效電路的探討
　　 采用交流阻抗技術(shù)對薄膜電極電子傳輸過程進行了探討,建立了描述電極電子傳輸過程的等效電路模型Rs(RctCPE)Wo。根據(jù)該等效電路模型,用擬合軟件對電荷傳輸阻抗和界面電容等性質(zhì)進行了擬合。計算出空白ITO電極參數(shù)分別為溶液電阻約為174.5Ω,電荷傳輸阻抗為171.4Ω,電容4.44μF,與實驗結(jié)果相符。對于TiO2／I

13、TO電極,用該模型分析了它們的界面組成,發(fā)現(xiàn)TiO2／ITO薄膜電極含有三個界面,即ITO薄層、ITO｜ TiO2膜層以及TiO2表面電解液Nernst擴散薄液膜層。進一步對電子在sTiO2／ITO,eTiO2／ITO,tTiO2／ITO三種電極上傳輸過程進行模型分析,顯示三種電極阻抗譜的主要差別在于電子在TiO2層傳輸?shù)牟煌枇?。與空白ITO電極阻抗171.4Ω比較,sTiO2／ITO與eTiO2／ITO電極的阻抗分別為476Ω、59

14、1.4Ω,暗示提高光電性能的關鍵在于減小TiO2層的電子傳輸阻力。這些結(jié)果表明,該模型可以很好地描述電子在TiO2電極中的傳輸過程。
　　 染料敏化TiO2／dye薄膜電極的分析結(jié)果表明:敏化TiO2電極阻抗譜為兩個相連的半圓形,分別對應于TiO2薄膜｜染料｜電解質(zhì)界面的電子傳輸阻力以及電極內(nèi)表面電解液薄液膜Nernst擴散傳質(zhì)。一步電沉積敏化的TiO2／dye薄膜電極的總阻抗較電沉積敏化、自組裝吸附敏化要小一些,有助光生電子在