若干光電離質(zhì)譜新技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用.pdf

1、同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS)由于具有“軟”電離的特性，已經(jīng)在燃燒和能源研究領(lǐng)域取得了一系列創(chuàng)新性的成果。但目前國(guó)內(nèi)外可配備于SVUV-PIMS技術(shù)的質(zhì)譜儀類型品種單一，且性能不佳（如靈敏度和質(zhì)量分辨等），因而在研究更為復(fù)雜的課題，如石油組學(xué)分析以及煤和生物質(zhì)熱解機(jī)理等難點(diǎn)問(wèn)題上均受到較大的限制。而商用質(zhì)譜儀經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，現(xiàn)已種類齊全、性能卓越。如能將這些成熟的商用質(zhì)譜技術(shù)和先進(jìn)的同步輻射光電離技術(shù)結(jié)合，便可同時(shí)發(fā)揮二者

2、的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而給復(fù)雜體系樣品的研究提供新的方法。然而，由于同步輻射裝置的復(fù)雜性，目前幾乎沒(méi)有商用的質(zhì)譜儀可以直接與之相匹配。本論文創(chuàng)新性地將同步輻射光電離技術(shù)和商用質(zhì)譜儀結(jié)合起來(lái)，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展出兩套可用于石油、煤和生物質(zhì)等復(fù)雜體系樣品分析的新裝置:激光誘導(dǎo)聲波解析/同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(LIAD/SVUV-PIMS)和固體熱解/同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(Solid-Py/SVUV-PIMS)。第二和第三章內(nèi)容將詳細(xì)介紹這兩套裝

3、置的設(shè)計(jì)、安裝和調(diào)試的過(guò)程以及最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，為了更好地在其它普通實(shí)驗(yàn)室推廣和普及光電離質(zhì)譜技術(shù)，本論文在第四章中還簡(jiǎn)要介紹了基于放電燈的真空紫外光電離質(zhì)譜的相關(guān)研制工作和初步驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　 論文第二章主要介紹LIAD/SVUV-PIMS裝置，其主要由自行設(shè)計(jì)加工的解析/電離腔以及改制后的三重四極桿—飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(QqTOF-MS)組成。改制QqTOF-MS的目的為了同時(shí)引入激光和SVUV光，并分別作為樣品解析源

4、和質(zhì)譜電離源。樣品分析過(guò)程如下:首先將待測(cè)的固/液體樣品溶入相應(yīng)的溶劑，溶解后的溶液涂于一塊鈦膜表面，風(fēng)干后通過(guò)直線導(dǎo)入器送入解析/電離腔。紅外激光(1064 nm)從鈦膜背面對(duì)樣品進(jìn)行解析，產(chǎn)生的氣態(tài)分子由能量可調(diào)的SVUV光電離，電離產(chǎn)生的離子最終由QqTOF-MS檢測(cè)。此技術(shù)顯著的特點(diǎn)是可以將激光與樣品、解析與電離從空間上徹底分開，因而同時(shí)具備“軟”解析和“軟”電離的特性。本論文中，LIAD/SVUV-PIMS裝置被應(yīng)用于易碎、熱

5、穩(wěn)定性差以及具有復(fù)雜組分的石油等樣品的質(zhì)譜分析，并展示出了良好的性能。
　　 論文第三章介紹低壓和常壓兩種類型的Solid-Py/SVUV-PIMS裝置，該裝置主要由自行設(shè)計(jì)加工的熱解腔、電離腔以及改制后QqTOF-MS組成。低壓熱解裝置可以盡可能地避免熱解過(guò)程中二次反應(yīng)的發(fā)生，有助于熱解機(jī)理的研究;常壓熱解更接近實(shí)際應(yīng)用中的熱解過(guò)程。因而兩套裝置均有其應(yīng)用的范圍和作用。和低壓裝置相比，常壓熱解裝置在熱解腔和電離腔之間采用了內(nèi)徑

6、更小的錐形漏斗，且電離腔新增了抽速為100 L/s的分子泵機(jī)組用來(lái)維持真空。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在熱解腔中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物通過(guò)推斥板或第一級(jí)錐形漏斗進(jìn)入到電離區(qū)，并與SVUV光垂直相交，中性分子被電離成離子，形成的離子通過(guò)第二級(jí)錐形漏斗進(jìn)入QqTOF-MS中檢測(cè)。本論文中，Solid-Py/SVUV-PIMS裝置被應(yīng)用于煤以及纖維素、木質(zhì)素、芒草、橡樹等多種生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Solid-Py/SVUV-PIMS裝置可以完成其他常規(guī)儀

7、器無(wú)法完成的工作，如電離過(guò)程中控制碎片離子的產(chǎn)生、區(qū)分部分同分異構(gòu)體以及在線檢測(cè)活性物種（如自由基）等。
　　 論文第四章介紹基于放電燈的真空紫外光電離質(zhì)譜，我們將自行研制的射頻放電燈結(jié)合到商用質(zhì)譜儀中作為光電離源。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，我們研制的射頻放電燈，無(wú)論充入何種放電氣體，其產(chǎn)生的VUV光通量均高于1014光子/秒。因此，本論文將此放電燈配備到商用的QqTOF-MS和GC-MS中，并完成了一些初步的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，此放

8、電燈產(chǎn)生的VUV光通量完全可以滿足各類質(zhì)譜儀的應(yīng)用需求，但同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)此套裝置的缺陷，因而本論文在第四章最后一節(jié)中提出建設(shè)一套基于放電燈的可調(diào)諧光源系統(tǒng)的設(shè)想和研制方案。
　　 此外，本論文在各章小結(jié)中均客觀討論了研制工作中不完善的地方，并提出今后改進(jìn)的方法。LIAD/SVUV-PIMS裝置在定性重油復(fù)雜體系組分時(shí)，所使用的QqTOF-MS仍然存在著質(zhì)量精度不夠的問(wèn)題，需要配備更高質(zhì)量精度的質(zhì)譜儀;Solid-Py/SVUV-