組合型Pt-Fe-C催化劑的選擇性加氫性能研究.pdf

1、負載型金屬催化劑容易回收,可重復(fù)利用,被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫及重整等催化反應(yīng)中,是石油煉制及精細石油化工等過程中最重要的一類催化劑。該類催化劑通常采用浸漬法制備,但浸漬法影響因素多、過程復(fù)雜,很難獲得同時達到高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的加氫催化劑。
　　 本論文采用載體直接吸附金屬納米顆粒的方法制備負載金屬催化劑,即先制備粒徑均一的金屬納米顆粒,再與多孔載體進行組合,形成組合型負載Pt/C催化劑。并添加不同金屬助劑對該催化劑進行

2、修飾。通過TEM、ICP和XPS等表征手段表征了這種新思路制得的負載金屬催化劑的表面形態(tài)、金屬負載量、電子狀態(tài)及Pt的分布情況等物理化學(xué)性質(zhì),探討了影響催化性能的具體因素。研究結(jié)果如下:
　　 1.催化劑表征結(jié)果表明,助劑Fe的修飾使Pt-Fe/C雙金屬催化劑的活性組分更多的分布在活性炭載體的表面。XPS區(qū)域表征結(jié)果表明,載體表面金屬含量比平均含量增加了近10倍,形成了類似于核殼型的結(jié)構(gòu),這有助于降低液相催化加氫的傳質(zhì)阻力,減少

3、深度加氫的可能性,從而提高催化加氫反應(yīng)速度和加氫反應(yīng)的選擇性。另外Fe助劑的加入使得Pt-Fe/C催化劑中的Pt原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,使Pt原子處于更為強烈的缺電子狀態(tài),也能提高了催化性能。
　　 2.鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明,Pt-Fe/C能夠有效的抑制脫氯,在保持較高催化活性的條件下,提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。Fe/Pt的質(zhì)量比是影響Pt-Fe/C催化性能的主要參數(shù)。Fe/Pt=2時,Pt-Fe/C催化劑具有最好的催化活性,在1M

4、pa、60℃的條件下,轉(zhuǎn)化率100％,TOF達到78S-1,而同時對鄰氯苯胺的選擇性達到了99.5％。Fe的調(diào)變作用是Pt-Fe/C催化劑選擇性高的主要原因。實驗結(jié)果表明,Fe的修飾使Fe與底物中的-NO2相互作用加強了N=O鍵的極性從而提高的硝基的加氫速率。因此,C-Cl鍵的極性降低,強度增大,脫鹵反應(yīng)被有效地抑制了。另外活性組分Pt原子在載體表面的分布不僅使吸附反應(yīng)物的能力加強,也減少了產(chǎn)物與Pt之間的接觸時間,降低深度氫化。穩(wěn)定性

5、方面,TTO高達625000,而且通過表征發(fā)現(xiàn)活性下降的主要原因是載體結(jié)構(gòu)的坍塌以及納米顆粒的遷移導(dǎo)致團聚失活。而活性組分流失僅為0.6％,表明了Pt的負載程度相當(dāng)牢固。
　　 3.對所制備的組合型雙金屬催化劑的普適性進行了研究,采用不同類型芳香硝基類化合物加氫反應(yīng)進行考核,結(jié)果表明,對硝基苯、鹵代硝基苯(m-,p-)、甲基硝基苯(o-,m-,p-)、對甲醚硝基苯、2,4-二硝基甲苯等不同類型的芳香類硝基化合物等均具有很高的液相

6、催化加氫性能。在1 Mpa、60℃的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率在100％時,選擇性都在96％以上?？梢奝t-Fe/C催化劑對各類不同類型的芳香類硝基化合物催化加氫具有很廣泛的普適性。
　　 4.研究了添加過渡金屬的組合型Pt/C雙金屬催化劑的不飽和醛酮的選擇性加氫反應(yīng)。結(jié)果表面Pt-Fe/C催化劑顯示了較高的活性和選擇性。在反應(yīng)條件為70℃、4MPa、2.5h、Fe/Pt(質(zhì)量比)=2時,Pt-Fe/C催化劑上肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率達到87.

7、2％,而生成肉桂醇的選擇性也高達80.41％。助劑Fe的修飾使Pt/C催化劑的表面金屬利用率、傳質(zhì)阻力和電子效應(yīng)等都得到一定的改善,因此提高了肉桂醛加氫反應(yīng)的催化活性和選擇性。我們還研究了不同反應(yīng)條件對Pt-Fe/C催化劑上催化加氫肉桂醛反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明:助劑Fe的含量在合適值時,才能得到最優(yōu)的催化活性和選擇性。在一定范圍內(nèi)溫度升高,由于d電子的激發(fā)等原因,可以增加活性中心的數(shù)目,Pt-Fe/C催化劑加氫活性和肉桂醇的選擇性得到