TiO2納米管陣列的形貌拓展、性能改進及生物學應用.pdf

1、本論文依據現(xiàn)代材料表面工程學的發(fā)展思想，采用鈦金屬材料表面改性理論和技術，結合鈦金屬材料表面自身納米化的方法，著眼于鈦金屬材料在生物醫(yī)學方面的應用，在大量已報道采用陽極氧化方法在鈦基體表面制備TiO2納米管陣列膜層進行表面改性的研究基礎之上，對純鈦表面陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的研究及應用進行了拓展。因為細胞在種植體上的生長狀態(tài)強烈依賴種植體表面的物理化學性質，我們對TiO2納米管陣列表面進行了較為詳細的物理化學性質表征分析；為了

2、擴展TiO2納米管的結構形貌，率先制備了直徑接近微米級且高度有序的大直徑TiO2納米管陣列和直徑、厚度均呈梯度遞增的多孔梯度TiO2納米管陣列；為了實現(xiàn)對納米管生長的人為調控，在試驗結果和前人研究的基礎上對TiO2納米管的生長機制進行了探索；成功在TiO2納米管陣列表面摻雜具有抗腫瘤作用的Se元素和促進骨骼生長發(fā)育的Sr元素以實現(xiàn)TiO2納米管陣列的表面多功能性；研究了在Co-28Cr-6Mo合金種植體表面原位生長TiO2納米管陣列，發(fā)

3、揮TiO2納米管在結構和性能上的優(yōu)勢，進一步擴大TiO2納米管陣列的應用范圍。
　　采用兩步陽極氧化法在含HF的電解液中于純鈦表面直流恒壓陽極氧化制備了高度有序的TiO2納米管陣列。對TiO2納米管陣列的形貌結構、成分、熱穩(wěn)定性、表面浸潤性、表面能、電化學行為等分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、能譜儀(EDX)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、光學接觸角測量儀(OCA)、Owens二液法、動電位極化曲

4、線和電化學阻抗譜(EIS)進行表征。研究表明兩步法所制備的納米管陣列在均勻性和有序性方面明顯優(yōu)于一步法，TiO2納米管陣列具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，較高的表面能，良好的浸潤性，較好的耐腐蝕性能。并根據電化學阻抗譜結果分析了陽極氧化膜層隨氧化條件發(fā)生的結構變化。生物學試驗表明TiO2納米管陣列能促進細胞的黏附和生長。
　　在高電壓下采用先恒壓再加壓的陽極氧化方式在含NH4F和 H2O的乙二醇電解液中在純鈦表面常溫制備了高度有序的直徑接近微

5、米級(680～750nm)的TiO2納米管陣列。恒壓氧化方式有效地避免了高電壓下易出現(xiàn)的電擊穿現(xiàn)象。制備TiO2納米管陣列的終止電壓高達225V。大直徑TiO2納米管呈現(xiàn)明顯的內外雙層管壁，內外管壁均勻致密，但內外管壁的界面呈疏松多孔結構，該界面在場致溶解的作用下最先出現(xiàn)溶解，且內層管壁在電解液中的溶解率遠高于外層管壁。納米管底部的球面狀阻擋層表面布滿類似迷宮狀的納米皺褶結構。該大直徑TiO2納米管頂端的直徑略小于低端直徑，納米管內部的

6、中空部分呈V型結構。對高電壓下TiO2納米管各個生長階段進行了詳細的表征分析，并在Al2O3多孔陣列生長模型的基礎上，探索了TiO2納米管陣列的生長機制，比較了在HF水溶液和乙二醇粘性有機溶液中TiO2納米管陣列形貌結構和生長過程的異同。
　　逐漸增加陽極氧化電壓和控制鈦箔逐漸浸入含HF和二氯甲烷的雙層溶液中，利用鈦箔各個橫截面上所承受的氧化電壓值不同，在5-20V的電壓下于12mm長的鈦箔表面制備了直徑從55nm到105nm，長

7、度從300nm到500nm逐漸遞增的多孔梯度TiO2納米管陣列。該梯度TiO2納米管比常規(guī)的TiO2納米管陣列具有更獨特的結構，可望用作新型的細胞引導材料或藥物控釋載體等。
　　采用陽極氧化與電化學沉積相結合的方法制備了具有抑制腫瘤細胞作用的Se元素摻雜TiO2納米管陣列。研究了Se元素的沉積濃度與電化學沉積時間和電解液濃度的關系。TiO2納米管陣列的特殊結構利于Se元素的黏附和沉積。生物學試驗證明Se摻雜TiO2納米管陣列的生物

8、無毒性，Se摻雜TiO2納米管陣列對骨肉瘤Saos-2細胞的新陳代謝具有顯著的抑制作用，濃度較低的Se摻雜TiO2納米管較高濃度的Se摻雜TiO2納米管對骨肉瘤Saos-2細胞新陳代謝活動具有更強的抑制作用，其作用機制還需進一步的探索。此外，還采用同樣的方法嘗試了在TiO2納米管陣列表面摻雜具有促進骨骼生長發(fā)育的Sr元素。
　　為了進一步拓展TiO2納米管陣列的應用范圍，采用直流濺射沉積的方法在醫(yī)用Co-28Cr-6Mo合金表面于

9、400℃的高溫濺射沉積Ti/Au/Ti三層結構的金屬膜層，再陽極氧化該金屬膜層獲得了高度有序的TiO2納米管陣列，以期能結合 TiO2納米管陣列與Co-28Cr-6Mo合金各自的優(yōu)勢，發(fā)展新型的骨科種植體材料。研究了不同結構的金屬膜層(Ti/Au/Ti三層結構和Ti單層結構)，濺射溫度(室溫和400℃)以及電解液濃度對TiO2納米管陣列生長的影響。結果表明高溫濺射的Ti/Au/Ti三層結構膜層更利于高度有序的納米管陣列的生長，并獲得了最