石墨烯基導電薄膜及其有機半導體二極管器件的制備與性能研究.pdf

1、石墨烯具有獨特的電學性能、優(yōu)異的力學性能與機械延展性、良好的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性，是制備高性能導電薄膜的理想替代者，石墨烯基導電薄膜及其有機半導體光電子器件研究引起了人們廣泛的關(guān)注.當前制備石墨烯基導電薄膜的主要方法包括真空過濾法、旋涂法、化學氣相沉積以及外延生長等，基于石墨烯導電薄膜電極已成功應(yīng)用于有機太陽能電池、有機電致發(fā)光二極管以及場效應(yīng)管等器件中，取得了一些有意義的研究成果.但是，高性能導電薄膜的低成本制備、機理探索及其在新型有

2、機半導體器件方面的研究依然處于初始階段，相關(guān)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)。本論文介紹了石墨烯薄膜的制備技術(shù)及其在有機光電二極管領(lǐng)域的應(yīng)用，總結(jié)了有機/聚合物電存儲的實現(xiàn)形式與作用機制，重點設(shè)計和制備了新型石墨烯基導電功能薄膜及其有機半導體器件，探索了新型導電薄膜及其半導體器件的作用機制.主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　 結(jié)合當前各種化學還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)薄膜制備石墨烯導電薄膜技

3、術(shù)的優(yōu)缺點，首次提出一種低溫肼潤濕還原GO薄膜的方法.此方法采用肼潤濕GO薄膜表面來避免還原劑浸泡過程中薄膜剝離問題，同時利用低溫(100℃)處理技術(shù)提高潤濕肼的還原能力，該溫度適合絕大多數(shù)柔性聚合物襯底.與此同時，我們又首次引入“有效還原深度”概念來評價肼還原GO厚膜的效果，并探索了薄膜的還原機制.與其它常見的化學還原技術(shù)相比，肼潤濕rGO薄膜具有低的方塊電阻與高電導率，其值分別達到160～500Ω/□和26 S/cm，這主要因為低溫

4、肼潤濕還原薄膜具有大的“有效還原深度”(1.46μm)和高的C/O(8.04).針對肼潤濕還原中存在的“有效還原深度”現(xiàn)象，通過多層疊加還原技術(shù)實現(xiàn)了不同厚度GO薄膜的徹底有效還原，達到了rGO薄膜方塊電阻的可控制備.
　　 利用高溫熱退火GO薄膜的高效性與剝離轉(zhuǎn)移技術(shù)，成功制備了基于柔性PET襯底的高導電透明柔性rGO薄膜.為了研究GO尺寸對rGO薄膜剝離可行性的影響，通過差速離心方法獲得了不同尺寸(～1μm與～4μm)的G0

5、.剝離試驗表明基于大尺寸GO(～4μm)制備的rGO薄膜更容易剝離.此外，rGO薄膜剝離的效率受刻蝕劑(NaOH)濃度的影響，快速剝離高質(zhì)量薄膜的優(yōu)化摩爾濃度約為2M.這種方法制備的柔性rGO薄膜具有出色的光電性能，方塊電阻為8000Ω/□時的透光率達到80％(550 nm).在此基礎(chǔ)上，通過大尺寸GO與羧基化單壁碳納米管(SWNT-COOH)直接共混在室內(nèi)條件下濕法制備了高透明導電全碳類雜化薄膜，方塊電阻為4500Ω/□時的透光率達到

6、90％(550 nm).所以上述薄膜優(yōu)良的導電性、高透光性、大面積成膜以及綠色制備使得它們在柔性電子中有著誘人的應(yīng)用價值.
　　 系統(tǒng)分析了rGO薄膜塊體的C/O、GO尺寸、薄膜微結(jié)構(gòu)以及有效還原深度等因素與rGO薄膜電導率之間的相互關(guān)系，同時研究了GO尺寸、薄膜厚度以及還原方法對rGO薄膜表面形貌的影響.結(jié)果顯示薄膜的電導率受C/O、GO尺寸、薄膜制備技術(shù)及有效還原深度等因素共同影響.當保持GO尺寸、薄膜制備技術(shù)以及有效還原深

7、度三個因素相同時，薄膜的電導率伴隨著C/O的增大而增高，并最終趨向飽和.類似地，保持其它因素不變時通過改變第四個因素研究其對薄膜電導率的影響，發(fā)現(xiàn)基于大尺寸GO(～4μm)的rGO薄膜電導率(1.1×105S/m)約為小尺寸GO(～1μm)時的2倍.同時，制備技術(shù)引起的薄膜微結(jié)構(gòu)差異也對電導率有重大影響，石墨烯層層有序疊加結(jié)構(gòu)的薄膜電導率比局部有序疊加結(jié)構(gòu)的薄膜電導率高出一個數(shù)量級.此外，由于有效還原深度現(xiàn)象的存在，整體均勻還原rGO薄

8、膜比部分還原薄膜具有更出色的電學性能.形貌研究發(fā)現(xiàn)，保持薄膜厚度相同，旋涂制備薄膜時大尺寸GO對應(yīng)rGO薄膜平整度更小.除了GO尺寸因素外，旋涂制備薄膜表面的平整度還隨厚度的增大而粗糙.在還原方法方面，由于熱退火技術(shù)屬于無接觸還原，其薄膜表面平整度高.
　　 設(shè)計和制備了一種結(jié)構(gòu)為rGO/P3HT：PCBM/Al聚合物電存儲器件，其中首次將rGO導電薄膜作為電極應(yīng)用到有機電存儲器件中。并首次將體異質(zhì)結(jié)作為功能薄膜用于實現(xiàn)存儲功能

9、.該器件的電流電壓曲線呈現(xiàn)電學雙穩(wěn)態(tài)特性，它具有一次寫入多次讀取功能.該電存儲器件具有高的開關(guān)比和低的電轉(zhuǎn)換電壓，它們的值取決于rGO導電電極的方塊電阻.此外，電流電壓的實驗與理論擬合數(shù)據(jù)表明了低導電態(tài)時呈現(xiàn)電荷注入限制電流特性，高導電態(tài)時呈現(xiàn)歐姆電流特性.這種導電態(tài)轉(zhuǎn)變是由于PCBM domain極化引起相鄰domains之間局部電場增強所致.除了引用于電存儲領(lǐng)域。我們又將濕法制備的GO：SWNT-COOH雜化導電薄膜作為電極應(yīng)用到有

10、機太陽能電池中，該薄膜的p型半導體性有利于解離空穴的收集.濕法制備的GO：SWNT-COOH/PEDOT：PSS/P3HT：PCBM/Al太陽能電池的短路電流與開路電壓分別為0.627 mA/cm2與0.52 V.
　　 調(diào)制二極管電流電壓曲線可以實現(xiàn)對器件功能的調(diào)控，指出了場致電荷轉(zhuǎn)移與肖特摹勢壘是器件實現(xiàn)遲滯整流功能的策略之一.基于此，設(shè)計制備了基于后修飾的聚乙烯基咔唑和CdTe納米晶雜化為電活性材料的二極管，其中咔唑基和納

11、米晶分別為電子給體和受體.該設(shè)計中利用聚合物納米晶雜化產(chǎn)生場致電荷轉(zhuǎn)移，利用同一有機半導體與不同金屬電極接觸的能級差來構(gòu)筑肖特基勢壘.電流電壓曲線顯示負向電壓作用時呈現(xiàn)明顯的電導轉(zhuǎn)變及磁滯現(xiàn)象，電導轉(zhuǎn)變前后的開關(guān)比為～103.此外，器件具有整流功能，其整流比為6，最大整流輸出電流約為5×10-5A.這種非對稱性電導轉(zhuǎn)變是場致電荷轉(zhuǎn)移及肖特基勢壘共同作用的結(jié)果，它不僅可以降低交叉型存儲器的誤讀率，而且CdTe納米晶的化學攙雜可以實現(xiàn)納米顆