改性淀粉微球的表面結(jié)構(gòu)與吸附性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水排放量日益增大，其中對環(huán)境造成重大污染且難以處理的廢水主要有印染廢水和重金屬廢水。其特點(diǎn)為成分復(fù)雜、穩(wěn)定性強(qiáng)、難于降解、排放量巨大。近年已經(jīng)發(fā)展出光催化降解、生物處理技術(shù)、活性淤泥處理技術(shù)、膜處理技術(shù)、吸附處理技術(shù)等方法。相對而言，吸附處理技術(shù)可以很好的處理大流量、成分復(fù)雜、難于降解的廢水，長期以來為重要的污水處理方法。此外，很多處理技術(shù)都涉及到表面吸附過程，因此研究吸附過程、機(jī)理和技術(shù)可以同時(shí)促進(jìn)其它處理技術(shù)的發(fā)展

2、。
　　 近年來天然高分子吸附劑受到廣泛重視，研究開發(fā)改性天然高分子吸附劑逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在眾多天然高分子材料中，淀粉作為來源廣泛、成本低廉、無毒、易降解、容易改性的優(yōu)良材料而備受關(guān)注。雖然淀粉易于改性，但用于水處理的淀粉材料并不多見。目前，一些改性淀粉已經(jīng)初步用于印染廢水的處理，但研究大多數(shù)局限于含酸根、季銨鹽的兩類陰陽離子改性淀粉，對于其它改性淀粉的報(bào)道十分少見，且分子作用機(jī)理模糊，沒有獲得深入研究。為此，本課題組

3、進(jìn)行了很有意義的嘗試和研究。
　　 本論文在課題組前期工作的基礎(chǔ)上，著眼于環(huán)境友好型改性淀粉吸附劑的結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，一方面采用紅外光譜、XPS、UV-vis、ESR、熱分析等手段對合成產(chǎn)品及吸附污染物后形成的復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，另一方面通過染料分子探測了改性淀粉的表面結(jié)構(gòu)和吸附性能的關(guān)系，建立了吸附動(dòng)力學(xué)、吸附平衡模型和分子機(jī)制，為研究改性淀粉表面結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系提供了豐富的數(shù)據(jù)和良好的理論基礎(chǔ)。
　　 1.

4、氨基改性交聯(lián)淀粉結(jié)構(gòu)與磺酸類染料作用機(jī)理及結(jié)構(gòu)關(guān)系
　　 氨基改性交聯(lián)淀粉(CAS)與殼聚糖表面含有大量氨基類似，具有強(qiáng)烈吸附陰離子的性能，可以用于處理含酸性染料和含氧酸根重金屬離子。首先合成了乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺四種氨基交聯(lián)淀粉，分別記為CAS1、CAS2、CAS3、CAS4。以五種染料酸橙7(AO7)、酸橙10(AO10)、酸綠25(AG25)、酸性黑1(AB1)、酸紅18(AR18)作為探測分子研究結(jié)

5、構(gòu)與吸附的關(guān)系。在水體系中，對吸附過程影響最大的是溶液pH值、吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)、吸附劑的表面結(jié)構(gòu)。在偏酸性溶液中CAS對五種染料吸附較好，在此條件下吸附機(jī)理基于靜電作用和氫鍵作用。不同染料在同一種氨基交聯(lián)改性淀粉上的吸附行為與分子間形成氫鍵能力相關(guān)，與所帶電荷數(shù)量無關(guān)，與分子大小也沒有直接關(guān)系。吸附過程均可用準(zhǔn)二級吸附方程描述，吸附等溫式符合Langmuir模型。當(dāng)染料吸附到淀粉上，生成的復(fù)合物熱穩(wěn)定性高于原氨基淀粉，熱穩(wěn)定性與吸附量大小相

6、關(guān)。飽和吸附量可以達(dá)到1.9mmol·L-1，與文獻(xiàn)報(bào)道的殼聚糖吸附性能相當(dāng)，但價(jià)格低于殼聚糖，顯示良好的應(yīng)用前景。形成的染料-CAS復(fù)合物的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于CAS，有助于廢水中染料的去除。接著研究了不同CAS表面結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)同一種染料在不同直鏈氨基修飾淀粉上的吸附量不同，飽和吸附能力排列次序?yàn)镃AS2>CAS1>CAS3>CAS4。主要與氨基淀粉本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)。熱重分析和分子力場模擬表明適當(dāng)增長直鏈多胺的長度和氨基含量

7、有助于增加吸附量，而過長的多胺鏈又容易引起鏈的卷曲，形成強(qiáng)烈的分子內(nèi)和分子間氫鍵并屏蔽氨基，導(dǎo)致吸附量下降。
　　 2.二硫代氨基甲酸改性交聯(lián)淀粉與酸性染料作用機(jī)理
　　 當(dāng)改變交聯(lián)淀粉表面基團(tuán)，修飾上二硫代氨基甲酸根得到DTCS后，同樣與五種酸性染料形成強(qiáng)烈的靜電作用，但吸附過程、等溫吸附平衡、熱穩(wěn)定性等卻與CAS相差甚遠(yuǎn)。五種染料在DTCS上吸附也是基于靜電作用，在偏酸性條件下有較高吸附量。但與CAS相比，DTCS對

8、五種染料的吸附過程滿足準(zhǔn)一級吸附方程，吸附等溫式為Langmuir-Freundlich等溫式。五種染料飽和吸附量排列順序?yàn)锳O7>AO10>AR18>AB1>AG25，與分子量大小排列順序相反。因此可以推測染料分子為接近平面方式平躺在吸附劑表面。分子越大，所占的表面積也越大，導(dǎo)致飽和吸附量下降。
　　 3.二硫代氨基甲酸改性交聯(lián)淀粉金屬配合物表面結(jié)構(gòu)分析與應(yīng)用
　　 當(dāng)DTCS表面被過渡金屬離子(M)飽和，染料在高分子

9、配合物表面的吸附基于配位吸附，吸附后形成染料-M-DTCS三元配合物。最優(yōu)pH條件為4，吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附方程，等溫吸附曲線符合Langmuir-Freundlich等溫式。吸附到DTCSM表面的染料與金屬離子的比例幾乎是恒定的，因此可以采用此方法來探測聚合物金屬配合物的表面結(jié)構(gòu)。DTCS與銅(Ⅱ)形成的配合物DTCSCu與分子大于AO7的染料則形成n(染料)：n(Cu)≈0.5的配位模式，表明存在距離很近的雙核銅結(jié)構(gòu)，而最小的染料

10、分子AO7形成n(染料)：n(Cu)≈1的配位模式即一個(gè)雙核銅單元結(jié)合兩個(gè)AO7分子。電子順磁共振光譜證實(shí)了該配位模式和雙核銅的存在，雙核銅的距離r為4.43A。對于DTCSNi只形成n(染料)：n(Ni)≈1的模式，表明僅存在單核配位模式。熱分析表明，染料吸附到DTCSM上所形成的DTCS-M-染料三元配合物的熱穩(wěn)定性比DTCSM高，有助于染料的吸附。本研究表明DTCS可以用于重金屬和染料的混合污水處理，或者當(dāng)DTCS吸附重金屬飽和后

11、可以進(jìn)一步用于含染料的污水處理而幾乎沒有重金屬離子析出，將大大提高材料的綜合利用率。
　　 4.氨基淀粉和二硫代氨基甲酸淀粉吸附Cr(Ⅵ)的分子機(jī)制
　　 CAS和DTCS對危害性巨大的鉻酸根陰離子有良好的去除作用。將二者應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)的模擬廢水處理，結(jié)果表明最優(yōu)pH條件為4～5。在此條件下HCrO4-為主要物種。吸附過程均可以用準(zhǔn)二級吸附方程描述。不同之處在于分子機(jī)制的差別。CAS1對Cr(Ⅵ)的吸附基于靜電作用，

12、等溫吸附更符合Freundlich等溫式，在吸附研究中沒有發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)將淀粉氧化。而DTCS對Cr(Ⅵ)的吸附有三種驅(qū)動(dòng)力即靜電作用、鉻酸硫酯化配位作用和氧化還原反應(yīng)。最終吸附到DTCS上的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)并螯合在被氧化后的DTCS上，形成單分子層吸附。二者對鉻的吸附量在1.5mg·g-1附近，比常用的活性炭吸附量高。
　　 CAS和DTCS吸附上述水體污染物后可以通過一定方法獲得再生，使吸附劑和吸附質(zhì)都可以重新再