三聚氰胺-甲醛-乙二胺四草酰乙酸螯合樹脂-碳纖維復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、1第一章第一章緒論1.1碳纖維的衍生研究進(jìn)展碳纖維的衍生研究進(jìn)展碳纖維(carbonfiber，CF)是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化、石墨化處理而得到的微晶石墨材料，含碳量高于90%，微觀結(jié)構(gòu)類似于人造亂層石墨結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，有良好的吸附性，耐腐蝕性及X–射線透過性好[12]。碳纖維根據(jù)制造原料不同可分為聚丙烯腈基、瀝青基、粘膠基和酚醛基碳纖維[3]。其中，與其他三種相比，聚丙烯腈基碳纖維具有強(qiáng)度高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、碳化收率較高、導(dǎo)

2、電性能較好等特點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于航空航天、土木建筑、機(jī)械電器、分析檢測(cè)、環(huán)保等領(lǐng)域[49]。因此，自上世紀(jì)60年代以來，聚丙烯腈基碳纖維已取得長(zhǎng)足的發(fā)展，其市場(chǎng)占有率高達(dá)百分之九十。1.1.1碳纖維的表面預(yù)處理由于碳纖維表面平滑、缺少活性官能基團(tuán)、表面能低、呈現(xiàn)表面化學(xué)惰性等缺點(diǎn)，限制了碳纖維材料的使用價(jià)值。為進(jìn)一步拓展碳纖維的應(yīng)用范圍，研究者們首先對(duì)其進(jìn)行了表面預(yù)處理，目的在于使碳纖維表面產(chǎn)生COOH、OH等官能基團(tuán)，此類基團(tuán)可與單體、

3、聚合物攜帶的官能團(tuán)反應(yīng)，為碳纖維的進(jìn)一步功能化衍生打下基礎(chǔ)。目前對(duì)碳纖維表面預(yù)處理的方法主要有電化學(xué)氧化法、液相氧化法、氣相氧化法、等離子體熱處理法、高能輻照處理法等[1023]。電化學(xué)氧化法通常以碳纖維作為陽極，以石墨、銅或鎳板作為陰極，對(duì)碳纖維進(jìn)行恒電位氧化處理。該方法具有陽極溫和性及易于控制等特點(diǎn)。Pittman、Yue及Kashimura等采用該法處理碳纖維，結(jié)果：其表面積明顯增大，單位面積上的COOH和OH明顯增多[1012]

4、。寧亮等人的研究也證實(shí)，采用該法處理過的碳纖維表面含氧官能團(tuán)增加，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度明顯提高[13]。液相氧化法通常采用硝酸、硫酸、高濃度的混合酸以及強(qiáng)氧化物(如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鉀、過氧化氫)等對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理。利用濃硝酸或混酸對(duì)碳纖維進(jìn)行處理后，碳纖維表面的OH、C=O、COOH明顯增多，比表面積增大[1417]。氣相氧化法一般是將碳纖維置入氧化性氣體(如O2、O3等)，在高溫條件下其與氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，使碳纖

5、維表面發(fā)生改變。有研究表明將碳纖維放在450℃的空氣中氧化10min，得到的復(fù)合材料剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有提高[18]。Xu等將干燥碳纖維放在160℃的O3(含有0.6%體積的O2)中5min，發(fā)現(xiàn)碳纖維表面的含氧基團(tuán)明顯提高[5]。等離子體熱處理法是指在高能放電等離子體作用下，使碳纖維表面生成大量活性自由基，或是將纖維表面分子的化學(xué)鍵打斷并引發(fā)等離子體化學(xué)反應(yīng)(氧3Liu等以表面預(yù)處理的碳纖為基體，Mo(CO)6為引發(fā)劑，在碳纖維表面

6、成功修飾了烯類聚合物[3536]。(5)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法原子轉(zhuǎn)移自由基聚合于1995年由Wang等首次提出，自報(bào)道以來，一直是研究的熱點(diǎn)[37]。最初報(bào)道的原子自由基聚合以12苯代氯乙烷為引發(fā)劑，氯化亞銅和聯(lián)吡啶絡(luò)合物為催化劑，在130℃下引發(fā)苯乙烯的本體聚合[61]。之后Chergui等又將該聚合方法應(yīng)用于碳纖維的功能化衍生，碳纖維表面重氮化后，在二甲基甲酰胺和水的混合體系中，以芳基重氮鹽為引發(fā)劑，以CuBr、CuBr2、22聯(lián)吡

7、啶為催化劑，將甲基丙烯酸縮水甘油酯通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合修飾到碳纖維表面[38]。Hou等將1苯基2溴代乙烷修飾到帶有羧基的納米碳纖維表面[39]。1.1.3碳纖維衍生物的表征方法采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征處理前后碳纖維的粒徑和形貌，采用紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、電化學(xué)循環(huán)伏安法(CV)等方法表征其組成和性能。(1)掃描電子顯微鏡(SEM)SEM是利用電子和物質(zhì)的相互作用，以獲取被測(cè)樣品本身的各種物理、化學(xué)

8、性質(zhì)等信息。SEM放大倍數(shù)為幾萬至幾十萬倍，分辨率高達(dá)10nm，成像富有立體感，視野較大，可用于觀察碳纖維的形貌。如：Hao等利用SEM圖像觀察乙炔熱裂解沉積在碳纖維表面的過程，當(dāng)沉積10min時(shí)，碳纖維表面僅出現(xiàn)碳的薄膜狀物質(zhì)；沉積15~20min后，可明顯看到小的碳顆粒，顆粒輪廓在0.01~4平方微米之間；沉積25min，顆粒發(fā)生粘結(jié)呈現(xiàn)球狀，數(shù)量增多；沉積40min時(shí)，碳纖維表面光滑，且直徑增大，表明碳顆粒已均勻沉積在碳纖維上[4

9、0]。(2)原子力顯微鏡(AFM)AFM是利用移動(dòng)探針與原子間產(chǎn)生的相互作用力，將其在三維空間的分布狀態(tài)轉(zhuǎn)換成圖像信息，從而得到物質(zhì)表面原子及其排列狀態(tài)。盧懷寶等通過AFM圖像發(fā)現(xiàn)，未處理的碳纖維表面有平行軸向分布的較規(guī)則的溝槽，且較淺；而經(jīng)環(huán)氧氯丙烷處理后的碳纖維表面軸向溝槽變深，數(shù)量增多，表面變粗糙[23]。(3)紅外光譜(FTIR)FTIR實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析