羥基磷灰石基高效多相納米金催化材料的構(gòu)筑及其在綠色選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、自從上世紀(jì)80年代后期發(fā)現(xiàn)納米金低溫催化CO顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性之后,人們對(duì)于黃金的催化作用有了一個(gè)全新的認(rèn)識(shí)與了解。隨著關(guān)于納米金催化的研究不斷深入,各類關(guān)于金催化的研究領(lǐng)域得到極大拓展。其中,關(guān)于如何在綠色溫和條件下,通過氧化、還原、偶聯(lián)等相關(guān)有機(jī)反應(yīng)制備具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品一直是研究的重心與難點(diǎn)。
　　羥基磷灰石(Hydroxyapatite),由于本身與生物骨組w織中的磷酸鈣無機(jī)物具有相類似的化學(xué)性質(zhì)和物質(zhì)結(jié)構(gòu),因此有

2、著良好的生物相容性和生物活性,是理想的人體骨骼替代材料。同樣又因其獨(dú)特的物理吸附及化學(xué)交換吸附能力,常常作為環(huán)境材料應(yīng)用于水處理等領(lǐng)域。最近10年中,通過對(duì)HAP進(jìn)行表面修飾和利用其離子交換性質(zhì)開發(fā)的許多新功能材料逐步成為許多研究領(lǐng)域和實(shí)際應(yīng)用關(guān)注的熱點(diǎn)。同樣,以HAP基材料作為多相可循環(huán)催化劑也已顯示出其在催化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。
　　本論文主要以羥基磷灰石基負(fù)載的納米金作為催化劑,通過不同的結(jié)構(gòu)調(diào)變,將其應(yīng)用于溫和條件下:醇氧化、藥物

3、活性中間體(亞胺類,肟類及酰胺類化合物)的一步串聯(lián)合成等有機(jī)反應(yīng)。并基于上述反應(yīng)的探究,發(fā)現(xiàn)載體的酸堿性質(zhì),載體.金屬的相互協(xié)同作用,金顆粒的尺度效應(yīng)等因素在反應(yīng)中起著重要的作用。同時(shí),具有獨(dú)特性質(zhì)的磷灰石材料在反應(yīng)中不僅起著穩(wěn)定金顆粒的作用,同時(shí)也顯現(xiàn)助催化劑的性質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)金催化劑的多功能化的效果。
　　第一部分:以1-苯乙醇為探針底物的醇氧化反應(yīng)中,結(jié)果表明,在通過以不同Ca/P比負(fù)載的納米金催化劑中,載體的堿性強(qiáng)弱與其反應(yīng)

4、的醇脫氫能力呈現(xiàn)相應(yīng)的順變關(guān)系,而脫氫能力是其在醇氧化反應(yīng)中獲得高活性的特性之一。同時(shí)以化學(xué)計(jì)量(Ca/P=1.67)的羥基磷灰石為載體的納米金催化劑顯現(xiàn)出最佳催化活性。羥基磷灰石載金催化劑應(yīng)用于綠色催化氧化不同結(jié)構(gòu)的醇類氧化,結(jié)果表明,Au/HAP催化劑顯示出其優(yōu)異的催化活性及普適性,尤其對(duì)于脂肪醇類的氧化,如環(huán)己醇,2-辛醇等。并在循環(huán)使用時(shí)其催化活性仍保持不變。
　　第二部分:基于前期的工作,開發(fā)設(shè)計(jì)出以氯,氟等元素取代的鹵

5、代磷灰石基載金催化劑,并將其應(yīng)用于綠色醇氧化反應(yīng)。結(jié)果表明,以氟離子取代的鹵代磷灰石載金催化劑(Au/FAP)顯示出高效的催化活性,尤其于水相醇氧化反應(yīng)體系。
　　第三部分:一步合成藥物活性中間體;如亞胺類,肟類及酰胺類化合物的反應(yīng),結(jié)果表明,以羥基磷灰石為基底材料的納米金催化劑可作為一個(gè)高效的多功能催化劑,能促進(jìn)在溫和條件下催化氧化醇至醛,并與胺縮合至相應(yīng)亞胺類,肟類化合物的氧化?？s合反應(yīng)。并在此基礎(chǔ)上,成功實(shí)現(xiàn)無溶劑條件下三組