新型含鎢納米材料的合成及其在烯烴選擇氧化反應中的應用研究.pdf

1、眾所周知,烯烴氧化反應是有機合成中最重要最基本的化學反應之一。但這一類反應往往需要使用有毒有害的有機溶劑(如鹵代烴類)和導致酸污染的氧化劑(如過氧酸類),不符合現(xiàn)在大力提倡的“綠色化學”的發(fā)展方向。
　　 從減少污染、保護環(huán)境的綠色化學角度出發(fā),近幾年國內(nèi)外開發(fā)了不少新型氧化方法,研究開發(fā)了許多污染少、能耗小、環(huán)境相容性好的氧源,如過氧化氫、分子氧等,這些可能是極具應用前景的烯烴氧化方法。過氧化氫是一種較為理想的環(huán)境友好氧源,反

2、應后生成對環(huán)境無害的水,而且“活性氧”的含量高。在雙氧水-氧化體系中,過渡金屬(如鎢、錳、鉬和銠)化合物都是非常有效的催化劑,其中鎢基催化劑表現(xiàn)出了很高的雙氧水利用率和目標產(chǎn)物選擇性。鎢基催化劑對雙氧水的分解無催化作用,并且相對于其他過渡金屬化合物而言,鎢化合物便宜易得。因此,鎢基催化劑的研究是研究人員廣泛關注的熱點。
　　 含氧雜環(huán)化合物(9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-2,6壬二醇(1)和2-羥基-9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-6

3、-壬酮(2))是非常重要的化工中間體,它可以合成多種內(nèi)酯化合物,而內(nèi)酯化合物是合成生物活性藥物的重要前體。例如,5-羥基-γ-十內(nèi)酯是一種潛在的腫瘤細胞抑制劑。因此,合成氧雜環(huán)化合物對于醫(yī)藥領域具有非常重要的意義。文獻調(diào)研表明,在氧雜環(huán)化合物的合成過程中普遍存在酸污染、難分離等缺點。為此,本論文旨在開發(fā)一條合成氧雜環(huán)化合物的新路線,并尋找高活性、高穩(wěn)定性、可多次回收利用的新型含鎢納米催化劑,為氧雜環(huán)化合物的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎。

4、>　　 論文的主要工作及結果如下:
　　 1.鎢酸或磷鎢酸催化1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化制備氧雜環(huán)化合物的綠色路線
　　 實現(xiàn)了以1,5-環(huán)辛二烯為原料,H2O2為氧化劑,在催化劑鎢酸或磷鎢酸的作用下一步合成氧雜環(huán)化合物的綠色合成路線。
　　 a.以鎢酸為催化劑時,雙氧水與COD的摩爾比例越高,COD的轉化率和1+2的選擇性越高,但是考慮到成本我們選取3:1為最佳比例;催化劑的用量不僅影響COD的轉化率和目標產(chǎn)物

5、(1+2)的選擇性,也影響化合物1和2的分布;溶劑的影響也很大,對于醇類,支鏈越多,(1+2)的選擇性越好,非質(zhì)子性溶劑也有很好的選擇性。COD與溶劑的體積比越大,催化劑的活性越高。
　　 b.HPW相比釩鉬雜多酸催化劑,無論從活性還是選擇性的角度都具有明顯的優(yōu)勢,HPW是COD選擇氧化的優(yōu)良催化劑。以磷鎢酸為催化劑時,雙氧水與COD的摩爾比例越高,COD的轉化率和(1+2)的選擇性越高;催化劑的用量越大,COD的轉化率越高;溶

6、劑的影響也很大,叔丁醇是一個很好的溶劑:叔丁醇與COD的體積比對反應也有很大影響,叔丁醇與COD的體積比小于10時,活性和選擇性都好;反應溫度越高,催化劑的催化性能也越好,但是雙氧水更容易分解,因此選擇60℃為最佳反應溫度。
　　 整個催化過程不采用任何相轉移催化劑和有毒溶劑,只以H2O2為氧源,產(chǎn)物為水,清潔無毒害,符合綠色環(huán)保的要求。并且目標產(chǎn)物的總得率很高,具有工業(yè)化前景。
　　 2.含鎢介孔泡沫材料的原位合成及其

7、在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應中的性能研究
　　 對于上述催化氧化1,5-環(huán)辛二烯制氧雜環(huán)化合物的綠色路線,以鎢酸或磷鎢酸為均相催化劑的方法雖然(1+2)總得率很高,但是均相催化存在催化劑難以回收再利用的缺點。于是我們采用原位合成方法制備了WO3-MCF介孔泡沫分子篩催化劑。將此催化劑應用于上述反應,也取得了很好的結果。為了便于比較,我們也利用浸漬法合成了WO3/MCF催化劑。TEM、XRD、Raman和UV-Vis.DRS表征

8、結果說明,當氧化鎢含量小于20％時,鎢物種高度分散在MCF中,大部分鎢物種能有效進入MCF的骨架,其它則以孤立的或低聚態(tài)的鎢物種形式分布于催化劑中。另外,研究發(fā)現(xiàn)鎢物種主要以無定形的形式存在,這樣富含催化氧化活性中心的無定形鎢物種提高了對1,5-環(huán)辛二烯的催化氧化性能。并且原位合成的催化劑上三氧化鎢的分散性能要強于普通浸漬法制備的催化劑。XRD和TPR表征表明,原位合成方法中,鎢物種與二氧化硅基體之間的相互作用較強,能有效阻止鎢物種的脫

9、落,并有效降低鎢物種在催化劑表面的聚集程度。而普通浸漬法中,鎢物種在催化劑表面聚集明顯。WO3-MCF介孔分子篩催化劑具有良好的1,5-環(huán)辛二烯催化氧化性能。在優(yōu)化反應條件下,10％WO3-MCF表現(xiàn)出100％的1,5-環(huán)辛二烯轉化率和98％的氧雜環(huán)化合物的選擇性和收率,該結果與均相鎢酸性能相近。套用實驗表明,原位合成方法制備的催化劑與普通浸漬法相比,具有更好的穩(wěn)定性。WO3-MCF可以套用四次仍保持較高的催化性能。
　　 3.

10、單分散高活性含鎢介孔泡沫材料的合成及其在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應中的催化性能研究
　　 雖然WO3-MCF催化劑較均相催化劑有了很大改進,但是ICP測試表明此催化劑存在鎢物種的脫落問題,因此需要找尋新的方法避免這一問題的發(fā)生。另外由表征可以看出鎢物種的存在方式包括單分散的鎢物種、二聚或低聚的鎢物種、多聚態(tài)的鎢物種和晶態(tài)三氧化鎢。為了研究單分散的鎢物種對此反應的影響,我們合成了單分散的含鎢介孔泡沫材料。將上一章合成的新型含鎢介

11、孔分子篩WO3-MCF,用乙酸銨處理后,得到WO3-MCF-1。TEM和氮物理吸附表征結果表明,乙酸銨處理后的樣品WO3-MCF-1保持載體原有的孔道結構。XPS、UV-Raman和UV-Vis.DRS表征說明,在10％WO3-MCF-1催化劑中,鎢物種主要以孤立的[WO4]2-形式存在;UV-Vis.DRS還證實晶態(tài)WO3首先被洗去,隨后是聚集態(tài)的鎢物種。ICP表征表明,對于原位合成法,在鎢含量達到或大于3.94％時,乙酸銨處理后的樣

12、品中鎢含量保持在0.30％,這一部分鎢物種可以穩(wěn)定存在于MCF骨架中。乙酸銨處理法可以得到含單分散[WO4]2-活性中心的催化劑,這種高度分散的鎢物種對1,5-環(huán)辛二烯的氧化反應具有很高的活性,且該活性組分與載體之間的相互作用很強,能夠有效的防止了鎢物種的流失,使得催化劑顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性能。10％WO3-MCF-1催化劑在1,5-環(huán)辛二烯的選擇氧化中催化活性最好,TON值為427.2,環(huán)氧化合物的選擇性高達92.7％,遠高于以浸漬法制

13、備的10％WO3/MCF-1催化劑,其TON值僅為72,環(huán)氧化合物的選擇性僅為68.5％。由第二部分和第三部分的研究結果可知,催化劑中活性組分鎢物種的分散度、存在狀態(tài)均對催化性能具有很大的影響。
　　 4.錨定法合成的HPW-NH2-MCF催化劑及其在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應中的催化性能的研究
　　 雖然上部分工作克服了鎢物種的脫落問題,但是反應得到的主產(chǎn)物為1,5-環(huán)辛二烯的單環(huán)氧化合物,催化劑的總體性能偏低,因此

14、需要尋找一種催化劑,既能得到好的催化性能又能避免活性組分的脫落。因此,我們以氨基化修飾的介孔泡沫材料MCF材料作為載體,通過酸堿中和作用使12-磷鎢酸固載在MCF的孔道中,合成了催化劑HPW-NH2-MCF(簡稱錨定法合成催化劑),并與采用簡單浸漬法合成的催化劑HPW/MCF進行比較。BET結果表明,APTES的修飾以及HPW的引入都會導致分子篩比表面積降低,孔容減小;TEM結果表明,磷鎢酸物種高度分散在MCF中,MCF的孔道結構保持完

15、好。13Cand29SiMASNMR表征證明,APTES被成功嫁接在MCF表面。FT-IR和XPS表征結果表明,HPW和NH2-MCF之間存在強相互作用。31PMAS-NMR表征結果顯示HPW-NH2-MCF上的HPW仍保持其特征Keggin結構。16％HPW-NH2-MCF,16％HPW-NH2-SBA-15和16％HPW-NH2-MCM-41催化性能研究表明,16％HPW-NH2-MCF的催化性能最好。介孔泡沫催化材料HPW-NH2

16、-MCF的獨特結構,即超大孔徑、3-D的孔道結構和由窗口交叉相連的結構單元,有效的提高了反應速率,也提高了氧雜環(huán)化合物的收率。在優(yōu)化反應條件下,16％HPW-NH2-MCF表現(xiàn)出100％的1,5-環(huán)辛二烯轉化率和99％的氧雜環(huán)化合物選擇性。同時套用實驗表明,錨定法制備的催化劑可以套用6次,1,5-環(huán)辛二烯的轉化率仍然高達99％,主要產(chǎn)物氧雜環(huán)化合物的選擇性仍保持在96％以上。與普通浸漬法制備的16％HPW/MCF催化劑相比,氨基錨定催化

17、劑具有更好的穩(wěn)定性。非均相測試實驗表明16％HPW-NH2-MCF催化劑是真正的非均相催化劑。
　　 5.錨定法合成的Keggin磷鎢酸催化劑在其他烯烴選擇氧化反應中的性能研究及催化劑低成本化探索
　　 由上部分工作可知,錨定法確實優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法,該方法操作較簡單,容易控制,能使磷鎢酸高度分散在介孔分子篩孔道內(nèi),并且HPW和NH2-MCF之間存在強的相互作用,可以有效阻止HPW的溶脫。因此將這一方法拓展應用于其他烯烴的選

18、擇氧化反應中。研究發(fā)現(xiàn)24％HPW-NH2-MCF具有良好的環(huán)戊烯催化氧化性能。在優(yōu)化條件下,此催化劑表現(xiàn)出100％的環(huán)戊烯轉化率和71.8％的戊二醛選擇性。同時套用實驗表明,錨定法制備的催化劑可以套用8次,環(huán)戊烯的轉化率仍然高達99％,主要產(chǎn)物戊二醛的選擇性仍保持在60％以上。非均相測試實驗表明24％HPW-NH2-MCF催化劑是真正的非均相催化劑。16％HPW-NH2-SBA-15具有良好的雙環(huán)戊二烯催化氧化性能。在優(yōu)化反應條件下,

19、表現(xiàn)出100％的雙環(huán)戊二烯轉化率和97％的雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物的選擇性。同時套用實驗表明,錨定法制備的催化劑可以套用6次,雙環(huán)戊二烯的轉化率仍然高達100％,雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物的選擇性仍保持在96％以上。與普通浸漬法制備的16％HPW/SBA-15催化劑相比,該方法制備的催化劑具有更好的穩(wěn)定性。非均相測試實驗表明16％HPW-NH2-SBA-15催化劑也是真正的非均相催化劑。
　　 MCF載體的合成需要正硅酸乙酯和P123,因

20、此成本較高。我們試圖將錨定法應用于自制二氧化硅和商業(yè)二氧化硅。研究發(fā)現(xiàn)16％HPW-NH2-SiO2在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應中也具有良好的催化性能。非均相測試實驗表明16％HPW-NH2-SiO2在反應中是真正的非均相催化劑。此催化劑可以套用7次仍能保持較好的催化性能,與普通浸漬法制備的催化劑相比,具有更好的穩(wěn)定性。反應結束后溶液中沒有檢測到溶脫的HPW,說明催化劑在此體系中非常穩(wěn)定。16％HPW-NH2-SiO2(商業(yè))在1,5