磷鎢雜多酸在己內(nèi)酰胺合成反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、　　己內(nèi)酰胺是合成尼龍-6的重要原料。目前,工業(yè)上通過兩步反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺,第一步：環(huán)己酮與羥胺反應(yīng),生成環(huán)己酮肟；第二步：環(huán)己酮肟在濃硫酸或發(fā)煙硫酸催化作用下,發(fā)生貝克曼重排反應(yīng),制得己內(nèi)酰胺。使用濃硫酸作催化劑,對設(shè)備腐蝕嚴重,且兩步反應(yīng)都不可避免的產(chǎn)生大量低值副產(chǎn)硫酸銨,造成環(huán)境污染。雜多酸具有較強的酸性,且對環(huán)境無污染,可代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑濃硫酸。本文以介孔分子篩 HMS 負載的磷鎢雜多酸( HPW ) HPW/HMS 代替濃硫酸用

2、于環(huán)己酮肟液相貝克曼重排反應(yīng)中,并將Eu3+-Si-Ti-MMT 和 HPW/HMS 組成的催化劑體系用于環(huán)己酮氨肟化法合成己內(nèi)酰胺新工藝,取得了較好的效果。
　　以十八胺(ODA)為模板劑,制備出具有蠕蟲孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩HMS,其比表面為730m2·g-1,孔容為0.76cm3·g-1,平均孔徑為2.99 nm；采用等體積浸漬法制備了負載型催化劑HPW/HMS,并對其進行XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、NH3-TPD和

3、Py-IR表征。
　　將HPW/HMS用于環(huán)己酮肟液相貝克曼重排反應(yīng)中,考察了催化劑焙燒溫度、HPW的負載量和貝克曼重排反應(yīng)工藝條件對HPW/HMS催化性能的影響：焙燒溫度為513 K,HPW的負載量為20wt.%,DMSO為溶劑,反應(yīng)溫度423 K,反應(yīng)時間6 h,n (HPW)/n (oxime)=0.047,己內(nèi)酰胺的收率、選擇性可分別達到75.91%和80.15%。研究結(jié)果表明,負載量為20wt.%時,HPW在載體HMS

4、上呈高度分散狀態(tài),既提供了足量的B酸中心,又保持了介孔分子篩HMS的六方結(jié)構(gòu),有利于目標產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的生成。
　　以Eu3+摻雜的Si-Ti-MMT為催化劑,考察了氧氨比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響。優(yōu)化的反應(yīng)條件為：無溶劑,環(huán)己酮：H2O2：NH3的摩爾比為1.00：1.50：1.75,反應(yīng)時間6 h,反應(yīng)溫度343 K,催化劑用量1.50 g時,環(huán)己酮肟的收率、選擇性可分別達到 41.52%和 4

5、6.46%。在環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟反應(yīng)中,適當?shù)难醢北?有利于提高雙氧水的利用率,有利于中間體羥胺的生成,提高催化活性。
　　在環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的最優(yōu)工藝條件下實現(xiàn)環(huán)己酮氨肟化合成己內(nèi)酰胺反應(yīng),考察了重排反應(yīng)時間和催化劑用量對環(huán)己酮氨肟化合成己內(nèi)酰胺反應(yīng)的影響。優(yōu)化的反應(yīng)條件為：4A分子篩1.00 g,重排反應(yīng)時間2 h,n(HPW)/n(環(huán)己酮)=0.004,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為96.96%,己內(nèi)酰胺的收率、選擇性分別