鎢催化劑在合成己二酸等反應中的應用.pdf

1、環(huán)境友好與綠色化生產(chǎn)技術是當前催化研究與開發(fā)的前沿，其主要的研究內(nèi)容之一就是重新考慮、改造和設計石油化工生產(chǎn)企業(yè)仍大量沿用著的三廢高和環(huán)境污染嚴重的傳統(tǒng)反應工藝。目前，己二酸的主要生產(chǎn)方法為環(huán)己醇和環(huán)己酮為原料的硝酸氧化法，雖然其己二酸收率(92％-96％)較高，但存在設備腐蝕嚴重等缺點，尤其是生產(chǎn)1t己二酸產(chǎn)品消耗68％的硝酸1.3t，產(chǎn)生的N<,2>O，NO<,x>,以及廢酸液造成了嚴重的環(huán)境污染問題。因此，研究與開發(fā)清潔催化氧化合

2、成己二酸的方法己成為化學工業(yè)領域中的一個重要課題。 本文結(jié)合我省鎢資源優(yōu)勢，尋找出新型鎢催化劑，并用于催化合成己二酸、乙酸正丁酯。在常壓、無有機溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑情況下，以30％H<,2>O<,2>為氧源，以WO<,3>為催化劑，用H<,2>O<,2>氧化環(huán)己醇合成己二酸。探討了催化劑用量、H<,2>O<,2>用量、反應溫度和時間等條件對反應的影響。在優(yōu)化工藝[n(環(huán)己醇)：n(H<,2>O<,2>)：n(W<,2>O<,3>)

3、=100:600:4]條件下，反應溫度為100℃，反應時間6h，己二酸分離收率可達67.6％，純度為99.8％；催化劑重復使用5次后，己二酸收率仍可達60.2％。 以(NH<,4>)<,5>[H<,2>(WO<,4>)<,6>]·H<,2>O為催化劑，用H<,2>O<,2>氧化環(huán)己醇合成己二酸。探討了催化劑用量、H<,2>O<,2>用量、反應溫度和時間等條件對反應的影響。在優(yōu)化工藝[n(環(huán)己醇)：n(H<,2>O<,2>)：n(

4、鎢酸銨)=100:550:1，反應溫度為90℃，反應時間6h]條件下，己二酸分離收率可達78.4％，純度為99.8％。催化劑重復使用3次，己二酸收率穩(wěn)定。 以(NH<,4>)<,5>[H<,2>(WO<,4>)<,6>]·H<,2>O為催化劑，用H<,2>O<,2>氧化環(huán)己酮合成己二酸。探討了催化劑用量、H<,2>O<,2>用量、反應溫度和時間等條件對反應的影響。在優(yōu)化工藝[n(環(huán)己酮)：n(H<,2>O<,2>)：n(鎢酸銨)

5、=100:400：0.5，反應溫度為90℃，反應時間5 h]條件下，己二酸分離收率可達80.9％，純度為99.8％。催化劑重復使用4次，己二酸收率95.8％(純度74.3％)。本實驗發(fā)現(xiàn)用(NH<,4)<,5>[H<,2>(WO<,4>)<,6>]·H<,2>O催化合成己二酸的收率比用WO<,3>催化合成己二酸的收率更高，同時發(fā)現(xiàn)用H<,2>O<,2>氧化環(huán)己酮合成己二酸的收率比用H<,2>O<,2>氧化環(huán)己醇合成己二酸的收率更高；所以

6、可以得出結(jié)論：用鎢酸銨催化H<,2>O<,2>氧化環(huán)己酮這一工藝具有己二酸收率高、催化劑用量少、H<,2>O<,2>利用率高、反應溫度低、反應時間短、催化劑的重復使用性能較好等優(yōu)點。 通過水熱法制備出SO<,4><'2->/ZrO<,2>固體酸催化劑，對催化劑進行XRD、IR表征，并以冰乙酸和正丁醇的酯化反應為探針，探討了各個因素對反應的影響。結(jié)果表明，當反應時間為2h，n(正丁醇)：n(冰乙酸)=2：1，催化劑用量為0.2％(