新型膦配體的合成及其在烯烴氫甲酰化和酮類催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、從間溴苯酚出發(fā)，利用新的合成方法經(jīng)五步反應(yīng)合成了12個在苯環(huán)上帶有不同烷氧基取代基的芳基膦配體。改進(jìn)后的方法可方便地通用于在苯環(huán)上具有各種不同取代基的膦配體衍生物的合成，且有原料易得，操作簡單，產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。該合成路線使用常規(guī)易得的有機(jī)試劑降低了合成的成本，實(shí)驗(yàn)操作簡單，利于大量制備，并為合成更多新類型的膦配體衍生物提供了一條有效的途徑。 研究了膦配體6和Rh(acac)(CO)<,2>形成的原位催化劑在苯乙烯氫甲?；磻?yīng)中的

2、催化性能，考察了各種因素：膦/銠摩爾比、溫度、不同配體等對反應(yīng)的影響，并同TPP為配體時做了比較。結(jié)果表明，由于苯環(huán)上烷氧供電基的存在，使得配體6的活性都低于三苯基膦(TPP)，但是產(chǎn)物的異/正比都高于TPP。配體6a～6e和6f-6j的反應(yīng)活性相當(dāng)。由于6f-6j的空間位阻較大，所得產(chǎn)物的異/正比較6a～6e作配體時低。 采用原位催化的方法，在[Ru(6)<,2>Cl<,2>--DPEN]催化的苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)中，考察了各

3、種反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，加入強(qiáng)堿且堿的用量在與催化劑比為50：1時，產(chǎn)物e．e．值達(dá)到最高。溫度的升高對提高催化劑的活性有利，但使產(chǎn)物e．e．值的降低。隨著配體中取代烷氧基鏈長的增加。但是其效果都不如結(jié)構(gòu)較為剛性的TPP。在相同的催化體系中，芐叉丙酮的選擇性加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：反應(yīng)體系中堿對于反應(yīng)起著很重要的作用，在一定底物濃度下，存在一個最佳的堿濃度。具有不同空間位阻的配體用于該反應(yīng)，體現(xiàn)出隨膦配體空間位阻增加，選擇性