光譜法研究苯乙烯類聚合物溶液相分離.pdf

1、多年以來，聚合物溶液相分離行為一直受到大量研究的關(guān)注。研究興趣包括分子量，溶劑效應(yīng)，聚合物的滲透，環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等等。通常來說，鏈結(jié)構(gòu)的變化往往可能導(dǎo)致完全不同的聚合物溶液性質(zhì)。例如，相比同等摩爾質(zhì)量的線性聚合物，高支化度的聚合物通常具有更低的溶液和熔體粘度。與線性聚合物相比，高支化度聚合物由于具有高濃度功能性端基，因此會(huì)使得結(jié)構(gòu)受限，從而導(dǎo)致截然不同的化學(xué)和物理性質(zhì)。因此，了解這種拓?fù)滏溄Y(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物溶液性質(zhì)的影響將顯得十分必要。然而

2、，就目前而言，很少有研究報(bào)道關(guān)于聚合物拓?fù)滏溄Y(jié)構(gòu)對(duì)溶液相分離的影響。
　　 在本論文中，作者主要運(yùn)用了本征熒光光譜法和光散射方法對(duì)具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物大分子(包括ABA嵌段，超支化結(jié)構(gòu))的鏈運(yùn)動(dòng)及其相分離行為進(jìn)行了研究，主要結(jié)論概括如下：
　　 (1)通過彈性光散射強(qiáng)度隨溫度的變化，PE/PS/CHCl3溶液的相分離過程可以分為三個(gè)階段：成核-增長、旋節(jié)線分離以及沉淀相的形成。同時(shí)通過熒光光譜分析，進(jìn)一步描述了PS在相

3、分離過程中的鏈聚集行為。通過動(dòng)態(tài)光散射和靜態(tài)光散射，說明了三種不同分子量的超支化聚乙烯有著相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。我們認(rèn)為支鏈對(duì)鏈纏結(jié)存在影響，從而導(dǎo)致三種分子量的超支化聚乙烯與聚苯乙烯共混時(shí)相分離結(jié)果的不同。隨著PS分子量的增大，PS鏈的半徑越大，使其越難以進(jìn)入PE的空隙，從而隨著PS分子量的增大，與PE的相容性更差。
　　 (2)SEBS在S段選擇性溶劑二氯甲烷中的膠束化過程中，穩(wěn)態(tài)熒光和散射方法均發(fā)現(xiàn)大分子鏈運(yùn)動(dòng)存在三個(gè)變化階段。

4、通過Steven-Ban方程得到了第Ⅱ階段和第Ⅲ階段的激基締合物形成活化能分別為Eea(Ⅱ)=22.6kJ/mol，Eea(Ⅲ)=16.7 kJ/mol。瞬態(tài)熒光結(jié)果表明，當(dāng)波長大于320nm時(shí)，單體峰對(duì)激基締合物峰的影響可以忽略，同時(shí)大分子鏈內(nèi)激基締合物熒光壽命隨溫度降低而降低。通過根據(jù)阿倫尼烏斯公式得到分子鏈內(nèi)激基締合物熒光衰減活化能Eτa=-8.3 kJ/mol。SEBS/二氯甲烷體系膠束化過程的△H°為-639.9 kJ/mol

5、，305K下的△G°和△S°分別為-29.8 kJ/mol和-2.0kJ/mol，285 K時(shí)的△G°和CMC分別為-69.9 kJ/mol和2.3×10-11 g/ml。
　　 (3)SEBS在EB段選擇性溶劑正己烷環(huán)己烷(3/1)中的膠束化過程中，動(dòng)態(tài)光散射和熒光方法均能夠非常清晰地監(jiān)測到大分子鏈運(yùn)動(dòng)的四個(gè)變化階段。有趣地是，鄰近和遠(yuǎn)離PEB段的PS具有不同的活動(dòng)能力，在膠束化過程顯示出不同的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為。通過Steven-