ARGET ATRP法制備苯乙烯聚合物及其表征.pdf

1、ARGET ATRP電子轉(zhuǎn)移再生活化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系是一種新型的引發(fā)體系，它利用過(guò)量的還原劑(辛酸亞錫，抗壞血酸等)，保證聚合體系中產(chǎn)生得CuⅡ持續(xù)不斷重新被還原為CuⅠ活性催化劑，繼續(xù)催化單體的ATRP聚合。當(dāng)還原劑過(guò)量存在時(shí)，可以大大降低聚合體系中催化劑與引發(fā)劑的摩爾比，過(guò)渡金屬催化劑僅為1-50ppm，且仍然可以活性可控進(jìn)行ATRP聚合。同時(shí)由于體系當(dāng)中含有過(guò)量還原劑，因此少量氧氣的存在不會(huì)影響聚合反應(yīng)的可控進(jìn)行。

2、本文采用ARGET ATRP溶液聚合方法，以α—溴—異丁酸乙酯為引發(fā)劑，過(guò)渡金屬鹵化物與配位劑絡(luò)合物(溴化銅/五甲基二亞乙基三胺為催化體系，苯甲醚為溶劑，改變反應(yīng)條件，合成出一系列不同分子量大小，窄分布的苯乙烯均聚物，并以PSt—Br為大分子引發(fā)劑為母體引發(fā)甲基丙烯酸三氟乙酯進(jìn)行ARGET ATRP活性聚合，得到了分布較窄的含氟嵌段共聚物PSt—b—PTFEMA。同時(shí)以傅立葉變換紅外光譜儀、核磁氫譜1H.NMR和差示掃描量熱儀(DSC)

3、等方法對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；用凝膠色譜法(GPC)對(duì)聚合物的分子量大小及其分子量分布進(jìn)行了考察，確定了其相應(yīng)的組成和結(jié)構(gòu)。并通過(guò)測(cè)定不同反應(yīng)條件下的共聚物產(chǎn)率或單體轉(zhuǎn)化率，研究了該新型引發(fā)體系A(chǔ)TRP聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響特征或規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度從90℃提高到120℃，ln([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間之間均呈直線(xiàn)關(guān)系，在110℃時(shí)線(xiàn)性擬合系數(shù)為0.9974，表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，符合活性自由

4、基聚合機(jī)理典型特征，表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)為1.61×10-3S-1，該溫度條件下對(duì)反應(yīng)可控性最優(yōu)；催化劑溴化銅的含量可降到20ppm，并且反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，符合活性自由基聚合機(jī)理典型特征，分子量接近理論值，分子量分布較窄；其他條件不變，配體的量與催化劑的比例越低，對(duì)反應(yīng)的控制性越差，分子量偏離理論值較遠(yuǎn)，分子量分布也較寬；應(yīng)用ARGET ATRP體系制得分子量大( Mn=73400)分子量分布窄(PDI=1.24)，反應(yīng)可控性較