Ⅱ-Ⅵ族手性半導(dǎo)體量子點的合成和性質(zhì)研究.pdf

1、納米材料是目前材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點,手性的引入為納米材料的發(fā)展開辟了新的方向。手性納米材料因之眾多新特性,廣泛地應(yīng)用于電子、生物、醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域。例如,在不對稱合成、催化,手性化合物的分離、分析及絕對構(gòu)型的確定方面,手性納米材料相比于手性化合物,具有更高的效率;在分子器件方面,手性納米器件相比于非手性納米器件,具有更優(yōu)越的性能。因其廣泛的應(yīng)用前景,手性納米材料已引起廣泛關(guān)注。
　　 手性量子點的研究剛剛起步,目前雖己獲得一

2、些手性金屬硫族量子點,但合成量子點的范圍及合成方法仍相當(dāng)有限,其光學(xué)活性均較弱且手性信號不可調(diào)控;同時由于充當(dāng)手性穩(wěn)定劑的手性巰基化合物種類有限,使得合成的手性量子點應(yīng)用亦受到限制,嚴重制約了手性量子點的應(yīng)用與發(fā)展。
　　 本論文提出通過室溫水相合成方法合成Ⅱ-Ⅵ族手性量子點,并驗證了此方法的普適性,較大程度提高了手性量子點的光學(xué)活性,并實現(xiàn)量子點手性的調(diào)控:提出利用分子組裝方法獲得不同種類手性穩(wěn)定劑,大為拓寬手性穩(wěn)定劑選擇范圍

3、,為拓展手性無機納米粒子的實際應(yīng)用提供了新思路;在此基礎(chǔ)上,嘗試構(gòu)建手性量子點研究平臺,通過實驗研究和理論分析對量子點手性傳遞、放大機制進行了系統(tǒng)的研究。
　　 論文共分為五章:
　　 第一章為前言,概述Ⅱ-Ⅵ族量子點、手性無機納米粒子和超分子手性的研究進展,并提出本論文的研究意義、目的和內(nèi)容。
　　 第二章介紹獲得強光學(xué)活性量子點以及實現(xiàn)CdS量子點手性調(diào)控的方法。理論研究表明,表面缺陷可能參與手性傳遞,而降低

4、合成溫度有利于表面缺陷產(chǎn)生,因此提出采用室溫水相合成方法增強量子點的光學(xué)活性。以該方法合成的CdS量子點與文獻報道高溫合成的量子點相比具有更強的光學(xué)活性?；谠摲椒ê铣傻腃dS中首次觀測到來自激子躍遷的手性信號,繼而利用尺寸變化調(diào)節(jié)帶隙寬度成功實現(xiàn)對CdS量子點的手性調(diào)控,觀察到手性無機納米粒子CD光譜具有尺寸效應(yīng)。對CdS量子點光學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn),其吸收光譜、表面發(fā)光、表面態(tài)能量、熒光壽命和各向異性因子均具有量子尺寸效應(yīng)。CdS量

5、子點CD光譜中長波長區(qū)的手性信號來自激子躍遷,具有強的量子限域效應(yīng);短波長區(qū)的手性信號來自表層電子躍遷,不具有尺寸依賴性,CdS QDs為手性核/手性殼結(jié)構(gòu)。
　　 第三章介紹適用于Ⅱ-Ⅵ族量子點手性調(diào)控的新方法,并探討手性量子點的光學(xué)性質(zhì)和手性形成機制。將室溫水相合成策略拓展至Ⅱ-Ⅵ族其它二元量子點,合成了手性CdSe、CdTe和ZnS QDs,其光學(xué)活性亦與激子躍遷相關(guān)。在此基礎(chǔ)上我們以CdX(X=S,Se,Te)作為模型體

6、系,研究了Ⅱ-Ⅵ族量子點的手性來源和產(chǎn)生機制。室溫合成的CdX較高溫下獲得的不同,其光學(xué)活性來自兩個部分:表層的手性結(jié)構(gòu)和核的激子躍遷,量子點的核與表層均為手性結(jié)構(gòu)。增加表面缺陷,有利于獲得強光學(xué)活性,該結(jié)果說明表面缺陷參與手性傳遞。調(diào)節(jié)NaHSe、NaHTe、Na2S用量,實現(xiàn)了CdSe、CdTe、ZnS QDs的手性調(diào)控,為獲得手性信號位于不同波長的“全色手性發(fā)光量子點”,拓展手性無機納米材料應(yīng)用提供了新思路。
　　 第四章

7、介紹Cys-CdS QDs的手性放大和手性記憶效應(yīng),利用“多數(shù)原則”和“將軍與士兵”效應(yīng)對量子點手性傳遞、放大、存儲以及表達過程進行了研究,發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體量子點也存在手性放大效應(yīng)?！岸鄶?shù)原則”研究表明,殼層結(jié)構(gòu)與核結(jié)構(gòu)對手性的放大程度相同,殼與核存在一定程度的“共軛”,致使手性從殼層傳遞至核,在傳遞過程中實現(xiàn)手性放大。不同尺寸CdS的“多數(shù)原則”研究表明手性放大機制不受量子限域效應(yīng)影響?！皩④娕c士兵”研究表明,Cys在量子點合成中呈現(xiàn)“手性

8、種子”作用,少量Cys即可誘導(dǎo)TGA-Cys混合物產(chǎn)生與100％Cys相同的光學(xué)活性,非手性配體不會對手性放大機制產(chǎn)生影響。該法可以少量手性配體即可獲得大量手性發(fā)光量子點,降低制備成本,具有廣闊應(yīng)用前景。本章研究還發(fā)現(xiàn)CdS QDs存在手性記憶,量子點一經(jīng)形成,光學(xué)活性便不再受環(huán)境手性配體的影響
　　 第五章提出利用分子自組裝獲得手性穩(wěn)定劑,發(fā)展一種合成手性量子點的新方法,該方法也可拓展至手性金屬納米粒子的合成。受啟示于生物體系

9、中的弱相互作用,構(gòu)筑依據(jù)弱相互作用“手性硫醇替代物”,拓寬了化學(xué)合成中手性穩(wěn)定劑選擇范圍。采用天然氨基酸(Arg/His)和非手性硫醇(TGA/MPA)成功地合成了手性CdS QDs。借助該法構(gòu)筑的平臺,研究了配體結(jié)構(gòu)對量子點手性及手性傳遞效率的影響。結(jié)果表明,增加巰基配體鏈長和空間位阻均降低量子點手性信號的傳遞效率;配體立體結(jié)構(gòu)對量子點光學(xué)活性的影響采取“就近原則”,距離量子點表層最近的手性中心決定量子點的手性。手性放大研究表明,引入