半導(dǎo)體量子點(diǎn)的水相合成及分析應(yīng)用研究.pdf

1、量子點(diǎn)(QDs)又稱為半導(dǎo)體納米微晶。與有機(jī)熒光染料相比，QDs具有非常優(yōu)良的光學(xué)特性，表現(xiàn)為QDs的激發(fā)光波長(zhǎng)范圍寬以至單個(gè)波長(zhǎng)即可激發(fā)多個(gè)QDs、可通過(guò)控制QDs的組成和粒徑大小調(diào)控發(fā)射波長(zhǎng)以獲得多種顏色可分辨的QDs、QDs的熒光發(fā)射峰狹窄對(duì)稱并具有較大的斯托克斯位移、熒光壽命比普通熒光標(biāo)記染料長(zhǎng)1～2個(gè)數(shù)量級(jí)等。同時(shí)，QDs光穩(wěn)定性好，可以經(jīng)受反復(fù)多次激發(fā)而不易發(fā)生光漂白。因此，QDs及相關(guān)研究成為近二十年來(lái)人們廣泛探索的熱點(diǎn)領(lǐng)

2、域。 雖然目前QDs的制備與表面修飾技術(shù)日益成熟，但在分析科學(xué)及生物醫(yī)學(xué)研究中的應(yīng)用尚處于起步階段，有不少需要解決的問(wèn)題和有待開拓與發(fā)展的領(lǐng)域。如QDs的合成理論和表面化學(xué)理論尚不完善、水相中直接制備QDs的量子產(chǎn)率低、鎘類QDs固有的毒性使其在生物體系中的應(yīng)用前景不容樂觀、新的生物相容性高的QDs的開發(fā)和研究方興未艾等。因此，開展有關(guān)QDs的制備及應(yīng)用研究具有十分重要的意義。本文采用水相合成法分別制備了以巰基乙酸(TGA)為穩(wěn)

3、定劑的CdS QDs和ZnSe QDs，在此基礎(chǔ)上開展了相關(guān)研究工作。 第一章闡述了QDs的定義，綜述了QDs的基本特性及其發(fā)光原理和發(fā)光特性，簡(jiǎn)單介紹了QDs的表面修飾及生物連接技術(shù)，最后重點(diǎn)論述了QDs的制備技術(shù)及其在分析化學(xué)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。在綜述的基礎(chǔ)上，提出了本論文的研究設(shè)想。 第二章以TGA為穩(wěn)定劑，在水相中一步合成了CdS QDs。最佳合成條件為：pH=7.0、Cd2+：S2-：TGA摩爾比1:0.75:10

4、、反應(yīng)時(shí)間8h。利用透射電子顯微技術(shù)、X-射線衍射技術(shù)、紫外.可見光吸收光譜技術(shù)及熒光光譜技術(shù)，對(duì)制備所得CdS QDs進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)及光譜性能的表征。以CdS QDs作為金屬離子熒光探針，基于Ag+、Zn2+、Cd2+離子增敏CdS QDs熒光而Cu2+、Hg2+離子猝滅CdS QDs熒光的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，建立了這些金屬離子的熒光檢測(cè)方法。在此基礎(chǔ)上探討了這些金屬離子對(duì)CdS QDs熒光的增敏和猝滅作用方式，認(rèn)為Cu2+離子結(jié)合在CdS

5、QDs表面，捕獲QDs的激發(fā)態(tài)電子，自身被還原成Cu+離子，進(jìn)而猝滅CdS QOs的熒光；Hg2+離子結(jié)合在CdS QDs表面生成了帶隙寬度小的HgS，導(dǎo)致CdS QDs熒光的猝滅；而Ag+、Zn2+、Cd2+離子結(jié)合在CdS QDs表面上形成新的輻射位點(diǎn)，從而增強(qiáng)CdS QDs的熒光。制備了一系列表面S2-離子量不同的CdS QDs，考察了CdS QDs表面態(tài)的差異對(duì)金屬離子傳感的影響，表明CdS QDs表面S2-離子所占比例越大，A

6、g+、Zn2+離子對(duì)CdS QDs的熒光增敏作用越強(qiáng)，Cd2+離子的熒光增敏趨勢(shì)正好相反，而Ca2+、Hg2+離子對(duì)CdS QDs的熒光猝滅作用與CdS QDs表面S2-離子所占比例無(wú)關(guān)。 第三章在水相中以TGA為穩(wěn)定劑，通過(guò)zn2+和NaHSe反應(yīng)制備了無(wú)毒的ZnSeQDs。優(yōu)化了ZnSe QDs的最佳合成條件，對(duì)制備所得ZnSe QDs進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)及光譜性能的表征。新制備的ZnSe QDs幾乎無(wú)熒光，為了提高水相中所制備

7、的ZnSe QDs的量子產(chǎn)率，對(duì)新制備的ZnSe QDs進(jìn)行了光照后處理，考察了光源、ZnSe QDs濃度、pH值以及光照體系中游離Zn2+離子和TGA的濃度等后處理?xiàng)l件對(duì)熒光量子產(chǎn)率的影響，最佳光照后處理?xiàng)l件為：紫外光源、低的ZnSe QDs濃度、強(qiáng)堿性介質(zhì)、大量游離Zn2+和TGA同時(shí)存在。經(jīng)光照后處理所得ZnSe QDs呈現(xiàn)強(qiáng)的帶邊發(fā)射，量子產(chǎn)率顯著提高。認(rèn)為光照過(guò)程中鍵合在ZnSe QDs表面的TGA發(fā)生光分解產(chǎn)生S2-離子，與

8、溶液中過(guò)量的Zn2+離子及TGA共同作用，在ZnSe QDs表面上形成ZnS殼層，減少了ZnSe QDs的表面缺陷從而提高量子產(chǎn)率。研究發(fā)現(xiàn)光照過(guò)程中溶液的pH值對(duì)光誘導(dǎo)增敏起著極其重要的作用，在pH值4～12的范圍內(nèi)，pH值越大，光誘導(dǎo)增敏作用越明顯，所得ZnSeQDs的光穩(wěn)定性越好，這是由于TGA在堿性條件下更易于發(fā)生光解產(chǎn)生S2-離子的緣故；當(dāng)pH值大于12以后，S2-離子生成速度過(guò)快，導(dǎo)致所形成的ZnS殼層產(chǎn)生晶格缺陷，光誘導(dǎo)增