酪素基無(wú)皂核殼復(fù)合乳液的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、隨著全球石油資源的日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，可再生資源和環(huán)境友好型材料的開(kāi)發(fā)和利用受到越來(lái)越多的關(guān)注，并已被列為國(guó)際前沿學(xué)科領(lǐng)域之一。酪素是來(lái)源廣泛的可再生資源之一，具有獨(dú)特的成膜特性（如成膜不連續(xù)，耐高溫等），加之含有多種活性基團(tuán)易于被改性，正在成為皮革、造紙、涂料、包裝等領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的化工原料之一。在皮革工業(yè)領(lǐng)域，酪素作為水性涂飾材料之一，自被應(yīng)用以來(lái)便一直占據(jù)著重要地位。尤其是隨著人們對(duì)成品革的穿

2、著及使用舒適度的要求不斷提高，酪素類成膜材料由于其所形成涂層衛(wèi)生性能優(yōu)異而越來(lái)越受到青睞。但是，作為蛋白質(zhì)，酪素涂層耐水性差和易脆裂等缺陷限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了改善酪素成膜的缺陷，本研究提出在無(wú)皂乳液聚合體系中，對(duì)其進(jìn)行一系列改性，工作主要包括以下幾個(gè)方面:
　　 (1)引入己內(nèi)酰胺與酪素發(fā)生縮聚反應(yīng)，考察了己內(nèi)酰胺改性酪素(CA-CPL)的合成條件，包括pH調(diào)節(jié)劑、己內(nèi)酰胺用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)乳液性能、成膜性能及

3、涂飾應(yīng)用性能的影響規(guī)律;對(duì)所得乳膠粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒徑大小及分布與成膜微觀形貌等進(jìn)行了表征;并探討了乳液的成膜機(jī)理。當(dāng)采用三乙醇胺水溶液對(duì)酪素進(jìn)行溶解，己內(nèi)酰胺用量為35％，改性溫度采用75℃，改性時(shí)間為3．0h時(shí)，CA-CPL乳液性能、成膜性能及涂飾革樣的綜合性能最優(yōu)，改性后涂層的柔韌性有大幅提升;傅立葉紅外光譜(FT-IR)、13C-固體核磁(13C-NMR)表征結(jié)果顯示:成功獲得己內(nèi)酰胺與酪素的縮聚產(chǎn)物;透射電子顯微鏡(T

4、EM)表征結(jié)果顯示:與純酪素相比，改性后乳膠粒粒徑大幅減小，均一性明顯提高;掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)與接觸角測(cè)試結(jié)果表明:CA-CPL薄膜均一性優(yōu)且具有較好的疏水性。
　　 (2)通過(guò)物理共混法在CA-CPL中引入水性聚氨酯(WPU)制備了己內(nèi)酰胺改性酪素/水性聚氨酯（CA-CPL/WPU）復(fù)合乳液;考察了WPU用量對(duì)CA-CPL/WPU復(fù)合乳液的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑大小、乳液性能、成膜性能及涂飾應(yīng)用性能

5、的影響規(guī)律，探討了復(fù)合乳膠粒中組分之間的作用力;研究了復(fù)合乳液的成膜機(jī)理，并建立了相關(guān)模型;FT-IR、TEM與DLS測(cè)試結(jié)果顯示:在復(fù)合材料中，CA-CPL與WPU組分之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力。這種作用力在很大程度上影響著乳膠粒的粒徑大小及分布。SEM與接觸角測(cè)試結(jié)果顯示:當(dāng)適當(dāng)用量的WPU引入體系中時(shí)，WPU在體系中分散性較好，薄膜表面的疏水性有所增強(qiáng)。涂飾應(yīng)用結(jié)果表明:當(dāng)復(fù)合材料中含有適當(dāng)用量的WPU時(shí)，涂層具有較為優(yōu)異的柔韌性及

6、疏水性，但是涂層的強(qiáng)度和透水汽性有所降低。
　　 (3)采用CA-CPL為自乳化劑，在酪素基體中引入丙烯酸酯類單體制備核殼型己內(nèi)酰胺-丙烯酸酯共改性酪素乳液;優(yōu)化了在無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中的合成條件，包括丙烯酸酯類單體用量、丙烯酸酯類單體配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)核殼乳液的結(jié)構(gòu)、性能及微觀形貌的影響規(guī)律;考察了不同合成條件下所獲乳液的性能、成膜性能及涂飾應(yīng)用性能，結(jié)合對(duì)乳膠粒形貌、大小、結(jié)構(gòu)等的表征結(jié)果，探討了核殼乳膠粒的形成機(jī)理

7、及成膜機(jī)理，并建立了相關(guān)模型。FT-IR測(cè)試結(jié)果顯示:酪素與丙烯酸酯類單體成功發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。TEM和DLS檢測(cè)結(jié)果表明:己內(nèi)酰胺．丙烯酸酯共改性酪素乳膠粒粒徑大小在納米級(jí)，粒徑分布均一。SEM及AFM表征結(jié)果顯示:己內(nèi)酰胺．丙烯酸酯共改性酪素乳膠膜結(jié)構(gòu)均一性優(yōu)。TGA與接觸角數(shù)據(jù)分別顯示:和純酪素相比，己內(nèi)酰胺．丙烯酸酯共改性酪素?zé)岱€(wěn)定性明顯提升，其乳膠膜疏水性大幅提高。
　　 (4)采用單原位法在己內(nèi)酰胺．丙烯酸酯共改性

8、酪素中引入市售的納米二氧化硅(SiO2)粒子，獲得核殼結(jié)構(gòu)規(guī)整的單原位酪素基SiO2納米復(fù)合乳液?？疾炝思{米SiO2種類、納米SiO2用量及引發(fā)劑用量等合成條件對(duì)復(fù)合乳液性能及成膜性能的影響規(guī)律;探討了單原位酪素基SiO2納米復(fù)合乳膠粒的形成機(jī)理及成膜機(jī)理，并建立了相關(guān)模型。當(dāng)納米SiO2種類為表面含有雙鍵的RNS-D，RNS-D用量為0.3％，引發(fā)劑用量為3％時(shí)，所制備的單原位酪素基SiO2納米復(fù)合乳液綜合性能最佳;TEM表征結(jié)果顯示

9、:所得單原位酪素基SiO2納米復(fù)合乳膠粒呈規(guī)則球形，平均粒徑為59.34nm，且分布較為均勻。接觸角和展色性數(shù)據(jù)表明:所得復(fù)合乳膠膜具有較優(yōu)的疏水性及展色性;涂飾應(yīng)用結(jié)果顯示:與不含SiO2的己內(nèi)酰胺-丙烯酸酯共改性酪素乳液相比，單原位酪素基SiO2納米復(fù)合乳液涂飾革樣的抗張強(qiáng)度和衛(wèi)生性能提高，但耐曲撓度有一定下降。
　　 (5)為進(jìn)一步提高酪素基SiO2納米復(fù)合乳液的穩(wěn)定性及綜合性能，采用納米SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯(TEO

10、S)代替單原位法中的市售納米SiO2粉體，同時(shí)引入硅烷偶聯(lián)劑γ．甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，即采用雙原位法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的雙原位酪素基SiO2納米復(fù)合乳液;考察了TEOS用量、KH570用量、TEOS及KH570加入方式、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等合成條件對(duì)復(fù)合乳液及成膜性能的影響規(guī)律;探討了復(fù)合乳膠粒的形成機(jī)理及成膜機(jī)理，并建立了相關(guān)模型。同時(shí)，將雙原位法獲得的復(fù)合乳液與常規(guī)復(fù)配法獲得的復(fù)合乳液進(jìn)行了乳膠粒微觀形貌、粒

11、徑大小及分布、成膜性能及應(yīng)用性能的對(duì)比研究，并分析了雙原位乳液及復(fù)配乳液的乳膠粒形成機(jī)理及成膜機(jī)理，探討了雙原位法制備酪素基SiO2納米復(fù)合乳液的優(yōu)勢(shì)之所在。采用雙原位法制備的復(fù)合乳膠粒呈規(guī)則核殼型球狀，粒徑約為80nm左右，粒子大小分布均一，且SiO2均勻包裹于殼層。與未引入SiO2的己內(nèi)酰胺．丙烯酸酯共改性酪素相比，采用雙原位法制備的酪素基復(fù)合材料穩(wěn)定性更優(yōu)，粒徑更小，且成膜耐熱穩(wěn)定性、耐水性及機(jī)械力學(xué)性能均有一定幅度提升。與常規(guī)復(fù)

12、配法獲得的復(fù)合乳液相比，采用雙原位法獲得的乳膠粒粒徑更小，粒徑分布更均一，乳膠粒穩(wěn)定性更優(yōu)，且雙原位乳液能賦予涂飾革樣更為優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、耐水性及機(jī)械力學(xué)性能。
　　 (6)為拓展酪素基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，將采用雙原位法制備的酪素基SiO2納米復(fù)合乳液成膜應(yīng)用于布洛芬的負(fù)載與緩釋性能研究;探討了不同pH條件下酪素基復(fù)合薄膜的溶脹程度;分析了不同SiO2含量對(duì)薄膜負(fù)載藥物及緩釋藥物性能的影響規(guī)律;結(jié)合對(duì)復(fù)合薄膜在負(fù)載藥物前后及釋