納米管材料的化學修飾及其導電性質的理論研究.pdf

1、設計、合成具有各種特殊性質的材料一直是人們所關注的研究領域。納米管材料(包括碳納米管、硼氮納米管、碳化硅納米管等)，以其獨特的結構和特殊的電學、力學和熱學性能引起了人們極大的研究興趣，已經成為材料科學、物理學、化學、生物學研究的熱點。納米管材料具有很多的潛在應用價值，例如可以作為化學傳感器、納米反應器、儲氫放氫材料以及未來納米機械的組成部件等，在未來的納米科技中將扮演重要的角色?；瘜W修飾對納米管材料的提純、分離非常重要。除此之外，通過化

2、學修飾還可以設計得到各種性質不同的新型納米管材料。本文以分子軌道理論，過渡態(tài)理論和量子化學理論為基礎，利用密度泛函理論(DFT)，能帶理論，對所研究的體系選擇適合的基組，通過計算找出修飾過程中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構型，進而得到修飾后的結構、能量、軌道以及電學性質等方面的有關信息，利用這些數(shù)據(jù)綜合分析化學修飾對納米管材料的影響，為設計和合成新型功能化的納米管材料提供理論依據(jù)。
　　 全文共分七章。
　　 第一章綜述了

3、納米管類材料化學修飾的研究進展及本文主要工作。
　　 第二章概述了本文主要研究工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學知識。
　　 第三章研究了茂金屬(MCp2，M=Fe，Co，Ni)填充在碳納米管內的結構、能量和電學性質。茂金屬是一類有機金屬，包含有大π電子。我們的研究表明茂金屬的填充實際上是一個非共價的相互作用的過程，其能量和電荷轉移與絕對電離勢成一定的

4、關系。對于Ip構型最佳的距離是4.70(A)，相應的管的直徑為9.10(A)；對于Iv結構最佳的距離為5.10(A)，相應的管的直徑為10.20(A)。能帶結構和態(tài)密度計算顯示，F(xiàn)eCp2的填充保護了碳納米管的導電性，而CoCp2和NiCp2的填充使碳納米管變成n-半導體。
　　 第四章研究了CH2N2和N2O在碳納米管上的1，3偶極環(huán)加成反應過程，并且著重考察了硼摻雜對碳納米管反應活性的提升。硼摻雜后，CH2N2經過兩種不同的

5、反應路徑，反應活性都能得到提升，反應路徑Path-CBNC，1，3偶極加成反應的決速步活化能降低了0.58 eV，放熱增加了大約0.80eV；反應路徑Path-NBCC，1，3偶極加成反應的決速步活化能降低了0.35 eV，放熱增加了大約1.30 eV。硼摻雜后，N2O與碳納米管的反應活性也得到提升，反應路徑Path-OBNC，1，3偶極加成反應的決速步活化能降低了0.61 eV，放熱增加了1.56eV。我們還用前線軌道理論(FMO)解

6、釋了它們反應活性的差異。
　　 第五章研究了硼氮納米管與氨氣等離子氣體的反應活性。與NH3及胺化全物修飾硼氮納米管不同，我們發(fā)現(xiàn)NH2*自由基(包含在氨氣等離子氣體中)修飾硼氮納米管的時候，能夠形成很強的B-N鍵。隨后H*自由基(同樣也包含在氨氣等離子氣體中)鍵合到NH2-修飾的B原子附近的N原子上。我們發(fā)現(xiàn)其反應規(guī)律可以通過前線軌道理論進行合理的解釋。能帶結構和態(tài)密度(DOS)計算表明這一修飾可以很好的提高硼氮納米管的導電性。

7、由于N2+(同樣也包含在氨氣等離子氣體中)的碰擊，硼氮納米管的表面將會生成一些缺陷，我們對NH2*在硼氮納米管缺陷位置的修飾也進行了詳細的研究。我們研究還發(fā)現(xiàn)，硼氮納米管的手徑或直徑對該修飾的反應性沒有太大的影響。
　　 第六章利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了一系列卡賓CR2(R=H、F、Cl、CH3、CN、NO2)在不同位置修飾硼氮納米管的結構、能量和導電性質。當R=H、F、Cl時，修飾產物中開口產物(硼氮納米管側壁上的B-N鍵斷

8、裂)是穩(wěn)定的產物，而當R=CH3、CN時，開口產物和閉合產物(合成一個類似環(huán)丙烷結構的B-N-C三元環(huán))是一個競爭的過程。令人奇怪的是，當R=NO2時，我們發(fā)現(xiàn)了存在一個具有雙五元環(huán)結構的產物，并且有很高的穩(wěn)定性。而這種結構在碳納米管的修飾中沒有被發(fā)現(xiàn)過。另外，研究表明，卡賓CR2(R=H、F、Cl、CH3、CN)的修飾很難改變硼氮納米管的導電性，而CR2(R=NO2)的修飾，由于產生了奇特的雙五元環(huán)結構，這將對硼氮納米管的導電性產生很

9、大的影響。
　　 第七章利用密度泛函理論系統(tǒng)的研究了氧分子在碳化硅納米管表面上的吸附和分解過程。研究表明，三態(tài)和單態(tài)的氧分子吸附到碳化硅納米管表面時，都能得到各種不同的修飾產物，包括化學吸附產物和[2+2]壞加成產物。與碳納米管的情況不一樣，三態(tài)氧分子的化學吸附是一個放熱過程，并且有很大的電荷從管轉移到了氧分子上。單態(tài)氧分子在碳化硅納米管表面的修飾可以得到環(huán)加成的產物，這是一個強烈的放熱過程，還伴隨著很高的電荷轉移。反應機理的研