離子交換對鈦酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)與光吸收性能的影響.pdf

1、鈦酸鹽納米材料具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子交換性強(qiáng)以及制備成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),在光電器件、光催化劑、離子交換劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文建立了一系列層狀鈦酸鹽體系的結(jié)構(gòu)模型,采用了第一性原理方法計算了層狀鈦酸鹽的電子結(jié)構(gòu),研究了層狀鈦酸鹽成鍵特性和層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、離子交換機(jī)理以及離子交換提高可見光吸收的原因,同時制備了鈦酸鹽納米片、金屬離子(Cu2+和Co2+)和非金屬離子(NH4+)離子交換的鈦酸鹽納米管,并對其結(jié)構(gòu)與性能

2、進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　采用第一性原理方法計算了Na2Ti3O7和H2Ti3O7的電子結(jié)構(gòu),研究了其成鍵特性和層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。計算結(jié)果表明 Na2Ti3O7和H2Ti3O7均為寬禁帶間接帶隙的半導(dǎo)體,帶隙值分別為2.99 eV和2.92 eV;其中,Na2Ti3O7展現(xiàn)出離子鍵和共價鍵的特性;離子鍵處于 Na+離子(Ti3O7)2-原子層之間,共價鍵處于(Ti3O7)2-原子層內(nèi)。而 H2Ti3O7只體現(xiàn)出(Ti3O7)2-原子層

3、內(nèi)的共價鍵性質(zhì)。它們的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于(Ti3O7)2-原子層中O2p和Ti3d的強(qiáng)共價鍵作用,尤其是處于層內(nèi)的O原子比層間的O原子和其周圍的Ti原子相互作用強(qiáng)。Na+離子和(Ti3O7)2-原子層之間較弱的離子鍵作用決定了Na2Ti3O7具有離子交換特性。
　　建立一系列 H+離子交換的鈦酸鹽單雙納米片層來模擬實(shí)驗(yàn)中的H+離子交換的鈦酸鹽納米片,研究了模型的幾何結(jié)構(gòu)以及在堿性水溶液中的H+離子交換的形成能變化規(guī)律。計算結(jié)

4、果表明 Na2Ti3O7和H2Ti3O7單雙層納米片之間的離子交換反應(yīng)在較大范圍內(nèi)的pH值下(即從酸性溶液到超高濃度的堿溶液)易于進(jìn)行,這是由負(fù)的熱力學(xué)形成能和H2Ti3O7(100)表面上較短的氫氧鍵所決定的,離子交換的形成能隨著 pH的下降而下降,離子交換的熱力學(xué)驅(qū)動力在較低的pH下增強(qiáng)。因此在超高溶液的NaOH溶液中,形成的鈦酸鹽納米片并不是Na2Ti3O7極有可能為Na2-xHxTi3O7(0

5、驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一理論計算的推論。從總能量的角度看,同一結(jié)構(gòu)單元的雙層納米片的總能要低于單層納米片的總能,因此,離子交換反應(yīng)更傾向于發(fā)生在雙層納米片,而不是單層納米片。
　　以鈦片為源采用水熱法制備了Cu2+離子交換鈦酸鹽納米管薄膜,發(fā)現(xiàn)了對于 Na2Ti3O7和H2Ti3O7納米管有著兩種不同的離子交換行為。在Cu2+離子交換的H2Ti3O7納米管中,確定了Cu元素以Cu2+離子的形式進(jìn)入到納米管管壁中。Cu2+離子交換導(dǎo)致了H2

6、T3O7納米管的光學(xué)吸收邊從紫外光區(qū)域的333 nm擴(kuò)展到可見光區(qū)域的422 nm,這表明了Cu2+離子交換的H2T3O7納米管相比純H2T3O7納米管具有獨(dú)特的可見光吸收特性,會更有效地利用太陽光能實(shí)現(xiàn)其光能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)化;同時,應(yīng)用第一性原理計算方法研究了Cu2+離子交換H2T3O7納米管的電子結(jié)構(gòu),計算結(jié)果顯示了由于Cu2+離子交換,使得在原帶隙中引入了Cu3d雜質(zhì)能級,從而有效地減小了其帶隙值,結(jié)合了X射線光電子價帶譜,確定了其

7、價帶導(dǎo)帶位置,發(fā)現(xiàn)了價帶頂向低電位移動,導(dǎo)帶底向高電位移動,從而解釋了實(shí)驗(yàn)中所發(fā)現(xiàn)的紅移現(xiàn)象。對于Cu2+離子交換的鈦酸鈉納米管而言,在Na2Ti3O7納米管表面發(fā)現(xiàn)了CuO納米顆粒的存在。紫外可見光吸收譜表明CuO納米顆粒可以擴(kuò)展純納米管的光吸收邊到可見光區(qū)域。經(jīng)CuO納米顆粒修飾后的鈦酸鈉納米管導(dǎo)帶底沒有變化,價帶頂?shù)南蛸M(fèi)米能級上移了1.2 eV,從而導(dǎo)致了紅移現(xiàn)象的產(chǎn)生。n型的鈦酸鈉納米管和p型的CuO納米顆?？梢越M成p-n異質(zhì)結(jié)

8、結(jié)構(gòu)可以有效地促進(jìn)電荷分離。
　　以鈦片為源采用水熱法制備了Co2+和NH4+離子交換鈦酸鹽納米管薄膜,對其結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能進(jìn)行了研究。H2Ti3O7納米管經(jīng)過 Co2+和NH4+離子交換處理后,Co和N元素分別以Co2+和NH4+離子的形式進(jìn)入到H2Ti3O7納米管管壁中。紫外可見光吸收譜表明了Co2+和NH4+離子交換的H2Ti3O7納米管具有良好的可見光吸收性能;而單獨(dú)的NH4+離子交換并不能提高可見光吸收性質(zhì),說明

9、Co2+離子和NH4+離子共同離子交換中,是由于 Co2+離子交換大幅度地提高了H2Ti3O7納米管可見光的吸收性能。LDA+U計算結(jié)果確定了U為5.5 eV時,帶隙值與實(shí)驗(yàn)值最為一致。Co2+和NH4+離子交換可以大幅提高改善可見光吸收性能的根源在于Co2+離子的插入引入了Co原子的3d雜質(zhì)能級,誘導(dǎo)了部分O2p電子態(tài)在價帶頂成鍵,使得原有的帶隙減小,而N2p電子態(tài)對價帶頂沒有貢獻(xiàn)。X射線光電子價帶譜的能帶結(jié)構(gòu)分析表明,經(jīng)Co2+和N