低不飽和度PPO-PLA基可降解聚氨酯材料的研究.pdf

1、環(huán)境保護是人類在21世紀的最重大課題之一。塑料材料和合成纖維的大量使用,在自然環(huán)境中造成嚴重的“白色污染”。自上世紀80年代,人們開始研究和開發(fā)生物可降解聚合物及其制品來取代傳統(tǒng)塑料,以減少環(huán)境污染。
　　 聚乳酸(PLA)是目前最為研究者關注的可降解聚合物材料之一。聚乳酸也稱為聚丙交酯,是一種真正的新型綠色材料,其原料乳酸來源充分而且可以再生。聚乳酸不僅可以生物降解,而且生產過程無污染,可用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸

2、拉伸,注射吹塑。產品具有良好的生物相容性、光澤度、透明性、手感,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等。在應用性能方面,PLA存在著脆性大,抗沖擊性也較差的缺點。實驗證明,借助共聚合技術對PLA進行改性,不僅可顯著改善了PLA的缺陷,且易對材料降解性能實現調控,對降低產品成本也有顯著的效果。本論文分別采用國產新型低不飽和度聚環(huán)氧丙烷(PPO)和ε己-內酯(ε-CL),與PLA共聚制備了系

3、列三枝化嵌段或無規(guī)共聚物。實現以柔性的PPO鏈段和CL鏈段對PLA鏈段的凝聚態(tài)調控的分子設計,并開發(fā)了系列新型環(huán)境友好可降解聚氨酯材料,包括PPO-左旋聚乳酸(PLLA)基和PPO-外消旋聚乳酸(PDLLA)基部分可降解聚醚-聚酯型聚氨酯泡沫材料、PPO-PLLA基全降解聚醚-聚酯型聚氨酯泡沫材料和全降解型的PLLA-PCL基聚酯聚氨酯泡沫材料等,對聚氨酯泡沫材料的開發(fā)進行了創(chuàng)新性的研究。論文的主要研究內容如下:
　　 (1)采

4、用紅外(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)、基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(Mat～DI-TOF-MS)、氫核磁譜(1H-NMR)、碳核磁譜(13C-NMR)對雙金屬氰化物混合物催化劑、連續(xù)法合成的國產新型低不飽和度聚醚多元醇的化學結構及組成等進行了詳細的分析。在與通用聚醚多醇對比實驗的基礎上,揭示了低不飽和度聚醚多元醇的分子結構特點。通過差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)對聚醚多元醇的熱性能進行了測試。為新材料的制備奠定

5、了基礎。
　　 (2)探索了以低不飽和度聚醚多元醇為原料,采用“一步法”以水為發(fā)泡劑合成軟質聚氨酯泡沫的技術,解決了低不飽和度聚醚多元醇在發(fā)泡過程中易產生塌泡的問題。通過衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和DSC揭示了軟質聚氨酯泡沫內部的微相形貌,結果表明聚氨酯內部既存在硬相氨酯或脲與軟相聚醚之間的微相混合也存在微相分離,并以微相混合為主,微相分離程度較低。力學測試結果表明,低不飽和度聚醚軟質聚氨酯泡沫在撕裂、壓縮

6、等性能上均好于通用聚醚軟質聚氨酯泡沫。
　　 (3)以低不飽和度PPO三元醇為大分子引發(fā)劑,在辛酸亞錫的催化作用下,通過L-丙交酯或DL-丙交酯進行配位—插入開環(huán)聚合合成了PO與LA不同單體摩爾比和凝聚態(tài)的三枝化低不飽和度PPO-b-PLA嵌段共聚物。通過FTIR、GPC、1H-NMR對PPO-b-PLA嵌段共聚物的化學結構和鏈組成等進行了詳實的表征。研究結果表明PPO-b-PLA嵌段共聚物的分子量分布極窄,多分散系數(PDI)

7、在1.0～1.1之間,其化學結構和鏈組成與分子實驗設計基本一致。DSC和廣角X射線衍射(WAXD)對于PPO-b-PLA嵌段共聚物的凝聚態(tài)進行了研究。由于PLLA鏈段為等規(guī)立構構型,PPO-b-PLLA中的PLLA鏈段具有結晶能力,其結晶度隨PLLA鏈段長度的降低而降低。由于PDLLA為無規(guī)立構構型,因此,PPO-b-PDLLA嵌段共聚物為無定形聚合物。TGA對PPO-b-PLA嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性測試結果表明PLLA和PDLLA鏈段使

8、嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性得到了提高,其中立夠規(guī)整度好的PLLA鏈段對共聚物熱穩(wěn)定性的提高貢獻更大。
　　 (4)分別制備了基于三枝化低不飽和度PPO-b-PIA嵌段共聚物的從部分降解到全降解的新型聚氨酯泡沫材料。采用ATR-FTIR和DSC對PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫的微相形貌進行了表征,研究證明了PLA鏈段的引入促進了聚氨酯內部的微相混合,并且PDLLA鏈段比PLLA鏈段對微相混合的貢獻更大。另外,全降解PPO-b-PLA基聚

9、氨酯泡沫內部的微相混合程度高于部分降解PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫。通過AFM對聚氨酯的微相形貌觀察結果顯示純的聚醚聚氨酯內部發(fā)生了微相分離;PPO-b-PLLA基部分降解聚氨酯泡沫中,等規(guī)立構的PLLA鏈段發(fā)生了微相分離,但沒有觀察到硬段氨酯或脲的微相分離;PPO-b-PDLLA基部分降解聚氨酯泡沫中,沒有發(fā)生微相分離現象。
　　 PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫在力學性能方面表現出了較高的撕裂和拉伸性能,并且PPO-

10、b-PDLLA基部分降解聚氨酯泡沫無論在撕裂、拉伸、回彈性能上均好于PPO-b-PLLA基部分降解聚氨酯泡沫。堿催化水解實驗證明PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫的降解能力隨PLA的含量增加而增加,且基于無規(guī)立構的PDLLA鏈段的聚氨酯泡沫的水解性好于基于等規(guī)立構的PLLA鏈段的聚氨酯泡沫。PPO-b-PLA基全降解聚氨酯泡沫的堿催化水解的速率和程度遠高于PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫。酶解實驗證明,PPO-b-PLA基全降解聚氨酯

11、泡沫具有酶降解能力;而PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫的酶降解行為不明顯。
　　 (5)以丙三醇為引發(fā)劑,辛酸亞錫為催化劑,通過丙交酯和ε-己內酯開環(huán)聚合反應合成了一系列分子量為3000左右,不同單體摩爾比的三枝化PLLA-r-PCL無規(guī)共聚物。通過FTIR、GPC和1H-NMR對共聚物的化學結構和鏈組成進行了表征,結果表明PLLA-r-PCL為無規(guī)共聚結構,其化學結構和分子組成與實驗設計基本一致。并以三枝化PLLA-r-