非水溶膠—凝膠過程及Pickering乳液聚合制備聚合物微球.pdf

1、聚合物微球材料具有獨(dú)特的尺寸、形貌和功能,而且添加無機(jī)物后得到的聚合物/無機(jī)復(fù)合微球兼具有機(jī)和無機(jī)兩者的性能優(yōu)勢,因此聚合物微球及聚合物無機(jī)復(fù)合微球材料在電子、光電、光學(xué)、醫(yī)學(xué)及建筑等技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。目前,已發(fā)展出多種聚合方法來制備尺寸均一的聚合物微球或聚合物/無機(jī)復(fù)合微球材料,其中研究較多的是乳液聚合法,但在這些制備流程中往往需要添加表面活性劑,操作復(fù)雜、耗時(shí),易造成環(huán)境污染,且成本較高。研究者們發(fā)現(xiàn)利用無機(jī)顆?？梢苑€(wěn)定油

2、相液滴,制備出穩(wěn)定的Pickering乳液。與傳統(tǒng)乳化劑相比,無機(jī)固體顆粒具有可重復(fù)利用、低毒、廉價(jià)和降低泡沫問題等優(yōu)點(diǎn)。已有文獻(xiàn)將Picketing乳液方法應(yīng)用于制備聚合物微球和聚合物/無機(jī)復(fù)合微球。二氧化硅、粘土、氧化鋅、二氧化鈦等無機(jī)顆粒均可用于穩(wěn)定乳液,制備出尺寸均一的聚合物微球或具有良好核.殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。二氧化鈦納米顆粒具有高折光指數(shù)、紫外屏蔽、高催化活性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、原料來源豐富以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具有

3、潛力的光催化材料之一。目前已被廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化和太陽能電池領(lǐng)域,并且在單體光催化聚合及具有可見光響應(yīng)的二氧化鈦納米材料的制備等領(lǐng)域也取得一定的研究進(jìn)展。
　　本論文利用受控非水溶膠-凝膠法制備出納米尺寸的銳鈦晶型二氧化鈦粉體。粉體可以在水中良好分散,形成具有強(qiáng)紫外吸收和光催化活性的二氧化鈦水溶膠。利用納米二氧化鈦水溶膠為穩(wěn)定劑,光催化引發(fā)苯乙烯聚合制備出尺寸分布較窄的聚苯乙烯微球,研究了單體濃度的改變、交聯(lián)劑和共聚單體

4、的添加以及體系pH值的調(diào)整等因素對(duì)聚合物微球的形貌和尺寸分布的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加交聯(lián)劑可以得到球形完好且粒徑分布較窄的聚苯乙烯微球。部分水溶性單體MMA的存在可以減小最終聚合物微球的尺寸,制備出納米級(jí)的乳膠粒子。添加氨水可降低二氧化鈦粒子的表面電荷密度,顆粒變大且輕度絮凝,提高了乳液的穩(wěn)定性,從而得到窄分布的聚合物微球。
　　二氧化鈦納米顆粒的表面性質(zhì)對(duì)Pickering乳液的穩(wěn)定性及聚合物微球的形貌具有重要的影響。利用雙功能性分

5、子丙烯酸和對(duì)乙烯基苯磺酸鈉對(duì)二氧化鈦粉體進(jìn)行表面改性,然后以改性后二氧化鈦溶膠為穩(wěn)定劑和光催化劑,在紫外光輻照條件下制備納米尺寸的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合球。研究表明丙烯酸偶聯(lián)劑的羧基可以與二氧化鈦表面產(chǎn)生配位相互作用,從而改善二氧化鈦顆粒的親油性。SEM、TEM和TGA等測試結(jié)果證實(shí)少量丙烯酸的加入可以明顯提高聚合物乳液的穩(wěn)定性,得到尺寸約100nm且表面富含二氧化鈦顆粒的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合球,該聚合物復(fù)合球具有較高的熱氧穩(wěn)定性和玻

6、璃化轉(zhuǎn)變溫度。添加對(duì)乙烯基苯磺酸鈉可以與二氧化鈦顆粒產(chǎn)生靜電相互作用,降低其表面電荷密度,以改性二氧化鈦為穩(wěn)定劑可合成出納米尺寸的乳膠粒子(約120nm)。對(duì)聚合物乳膠粒子進(jìn)行煅燒處理后,可以得到中空的二氧化鈦微球,這同時(shí)也證明了添加對(duì)乙烯基苯磺酸鈉可以制備出以二氧化鈦為殼,聚苯乙烯微球?yàn)楹说木酆衔?無機(jī)復(fù)合球。光催化Pickering乳液聚合方法為制備具有特殊形貌及功能化的微球提供了一種新途徑。
　　有別于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法,非

7、水溶膠.凝膠過程制備的二氧化鈦納米粉體因其特殊的反應(yīng)機(jī)理,表面富含有機(jī)基團(tuán),可以改善與聚合物基體材料之間的界面相容性。利用自制二氧化鈦粉體與聚甲基丙烯酸甲酯共混制各PMMA/二氧化鈦雜化薄膜,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非水溶膠.凝膠法制各的二氧化鈦在薄膜中的分布較均勻且沒有發(fā)生明顯的聚集,雜化薄膜表現(xiàn)出較好的光學(xué)透明性及熱穩(wěn)定性。利用非水溶膠-凝膠制備的二氧化硅溶膠與PMMA直接共混制備PMMA/二氧化硅雜化薄膜。經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)溶膠一凝膠法相比,非水

8、溶膠一凝膠法制備的雜化薄膜表現(xiàn)較好的成膜性,透明性和熱穩(wěn)定性,這進(jìn)一步驗(yàn)證了受控非水溶膠-凝膠方法制備親油性無機(jī)顆粒的普適性。
　　非水溶膠-凝膠法不但賦予二氧化鈦較好的水分散性,而且使二氧化鈦顆粒的表面富含有機(jī)烷氧基團(tuán),這為對(duì)二氧化鈦進(jìn)行碳摻雜,提高其可見光光響應(yīng)能力提供了可能。通過對(duì)非水溶膠一凝膠合成的二氧化鈦納米粉體進(jìn)行煅燒制備了碳摻雜二氧化鈦納米粉體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該粉體具有較好的銳鈦晶型和可見光響應(yīng)活性。利用碳摻雜二氧化鈦納米