金屬氧化物基鋰-鈉離子電池負(fù)極材料制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、能源短缺與環(huán)境污染已經(jīng)成為全球面臨的兩大嚴(yán)峻問題，其根本都源于人類對(duì)化石能源的過度開發(fā)和利用。因此，開拓可再生清潔能源就成為當(dāng)務(wù)之急，然而，大部分可再生能源如風(fēng)能、太陽能都存在著不可控和間歇性的缺點(diǎn)，不能夠提供穩(wěn)定可靠的能源供給;另一方面，電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展和清潔電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速崛起催生了大功率和長壽命的動(dòng)力需求。鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、荷電保持能力強(qiáng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，自開發(fā)以來就在便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了大

2、量應(yīng)用，未來必將在大規(guī)模儲(chǔ)能電站和大功率動(dòng)力電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。為了推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)這一遠(yuǎn)大愿景，重要的是提升鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)性能和安全性能，實(shí)現(xiàn)新型高容量或高安全型氧化物負(fù)極材料的大規(guī)?？煽刂苽渚统蔀殛P(guān)鍵之一。另一方面，隨著未來鋰離子電池在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用預(yù)期，有限的鋰資源將難于滿足日益增長的需求，也會(huì)極大的限制鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。作為鋰離子電池的替代品，鈉離子電池具有相似的電化學(xué)行為;同時(shí)

3、，相對(duì)鋰而言，鈉具有更大的地球儲(chǔ)量和更低的使用成本，開發(fā)鈉離子電池對(duì)未來大規(guī)模儲(chǔ)能電站將具有深遠(yuǎn)的影響。當(dāng)前，鈉離子電池的發(fā)展仍處于再起步階段，電極材料仍是制約鈉離子電池發(fā)展的瓶頸，開發(fā)適用于鈉離子電池的高性能新型電極材料就成為鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。
　　本文主要圍繞兩方面內(nèi)容開展了系列的研究工作。一方面探索了可大規(guī)模生產(chǎn)且制備過程簡單的燃燒法作為鋰離子電池新型負(fù)極材料的制備方法，制備了鈦酸鋰復(fù)合材料以及鐵氧化物復(fù)合材料，通過調(diào)控

4、復(fù)合方式以及復(fù)合物組成提高活性物質(zhì)的綜合電化學(xué)性能;另一方面，首次探索了系列過渡金屬氧化物以及Sb2O3薄膜作為高性能鈉離子電池負(fù)極材料，探討了電化學(xué)反應(yīng)過程和儲(chǔ)鈉機(jī)理，為新型鈉離子電池電極材料的發(fā)展提供了很好的參考。
　　在第一章中，簡要回顧了鋰離子電池的發(fā)展，介紹了鋰離子電池的工作原理與特點(diǎn)，著重論述了三類鋰離子電池負(fù)極材料（嵌入型、轉(zhuǎn)化型、合金化型）的研究現(xiàn)狀。此外，分析了鈉離子電池的研究意義，總結(jié)了鈉離子電池負(fù)極材料的研究

5、現(xiàn)狀。
　　第二章，介紹了本文中所用到的實(shí)驗(yàn)藥品、方法和儀器，詳細(xì)介紹了鋰離子和鈉離子電池電極制備過程以及后續(xù)的電化學(xué)測試方法。
　　第三章，采用過程簡單且能大規(guī)模生產(chǎn)的燃燒法制備鈦酸鋰粉體，優(yōu)化了鈦酸鋰的制備條件，并在此基礎(chǔ)上對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合。分別將不同含量的過渡金屬氧化物Fe2O3和CuO與鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合。電化學(xué)測試結(jié)果表明，復(fù)合后活性材料的質(zhì)量比容量相比于純鈦酸鋰有了很大提升。當(dāng)Fe2O3和CuO的復(fù)合含量為5wt％時(shí)

6、，所得到的Li4Ti5O12/Fe2O3與Li4Ti5O12/CuO都具有較高的質(zhì)量比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后可逆容量仍能保持在172mAhg-1。而在20 C的高倍率下，Li4Ti5O12/CuO的比容量還能維持106mAh g-1。分析其電化學(xué)性能提升的原因，一方面是高比容量的過渡金屬氧化物可以貢獻(xiàn)一部分比容量，另一方面過渡金屬氧化物經(jīng)過轉(zhuǎn)化反應(yīng)后生成的金屬單質(zhì)能夠提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性，從而提高活性材料的倍率性能。
　

7、　第四章是在前一章的基礎(chǔ)上，仍采用燃燒法作為鐵氧化物負(fù)極材料的制備方法，后續(xù)通過熱還原和碳包覆，得到不同碳含量的Fe3O4/C復(fù)合材料。結(jié)果表明在碳含量為13.9％時(shí)，F(xiàn)e3O4/C的電化學(xué)性能最優(yōu)，在100次循環(huán)之后還能具有470mAh g-1的可逆質(zhì)量比容量，在經(jīng)過60次高倍率充放電循環(huán)后比容量仍能回到530 mAh g-1。電化學(xué)性能得到提升的原因一方面是由于包覆的連續(xù)碳層能提高電子傳輸速率，同時(shí)提高了Fe3O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;另一

8、方面也與Fe3O4活性物質(zhì)本身是納米級(jí)顆粒有關(guān)。
　　第五章，為開發(fā)商性能鈉離子電池負(fù)極材料，我們首次研究了系列過渡金屬氧化物作為鈉離子電池負(fù)極材料。采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備了Fe2O3、NiO、Co3O4和Mn3O4薄膜，電化學(xué)測試表明四種材料均具有可觀的電化學(xué)活性。其中Fe2O3的電化學(xué)性能最優(yōu)，在200次循環(huán)之后的可逆質(zhì)量比容量還能保持在386mAh g-1，而且在5Ag-1的高電流密度下，比容量也能保持在233 mAh g

9、-1。接下來我們著重分析Fe2O3的電化學(xué)行為及其儲(chǔ)鈉機(jī)理。通過非原位表征證明了Fe2O3與Na之間存在轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進(jìn)一步通過CV曲線以及充放電曲線證明了贗電容行為的存在，促進(jìn)了Fe2O3優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　第六章，首次采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備了Sb2O3薄膜作為高性能鈉離子電池負(fù)極材料，通過非原位表征證明了Sb2O3與鈉反應(yīng)機(jī)理是轉(zhuǎn)化-合金化反應(yīng)。該反應(yīng)既可以緩解體積膨脹，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，又能降低反應(yīng)電位，獲得更高的比容量和能