功能化多壁碳納米管負載金屬微粒電催化劑的制備及性能研究.pdf

1、自從碳納米管被發(fā)現以來,由于其所具有獨特的結構、優(yōu)異的性能和廣泛的用途使其成為化學、物理和材料學界的研究熱點。碳納米管具有極大的比表面積,良好的化學和熱穩(wěn)定性,是一種理想的催化劑載體材料。隨著燃料電池研究的不斷深入,研究者們逐漸把目光轉移到將碳納米管應用于催化劑載體的制備過程中,以其為載體不僅可以提高催化劑的分散度和利用率,還可以減小貴金屬載量,降低催化劑的成本,提高燃料電池的性能。然而,碳納米管是化學惰性物質以及不溶于任何溶劑,極大地

2、制約了它的應用。因此,對碳納米管進行改性以提高其在溶劑及相關基材中的分散性,具有十分重要的意義。本文著重于羧化處理多壁碳納米管以及非共價功能化多壁碳納米管復合材料的制備,然后負載Pt基或Pd基電催化劑,并結合各種表征手段對其進行了研究,以期探索其在燃料電池領域的應用前景。全文分兩部分:第一部分:碳納米管的概述、碳納米管的結構與性質、碳納米管的純化與功能化,并對其作為催化劑的載體在燃料電池催化劑領域的應用進行了綜述。第二部分:研究論文,內

3、容如下:1.論文首先介紹了酸處理多壁碳納米管的制備方法。然后采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為軟模板,利用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑制備了Ni@Pd核殼納米粒子,然后加入酸處理的MWCNTs并在攪拌10 h條件下,制備出了催化劑Ni@Pd/MWCNTs。TEM、EDS和XPS證明了核殼納米粒子存在,同時XRD表明核殼納米粒子具有較高的合金化。通過在0.5 M NaOH中的循環(huán)伏安圖可以看出,催化劑Ni@Pd/MWCNTs具

4、有較高的電化學活性表面積;在0.5 M NaOH+1.0 M CH3OH中循環(huán)伏安圖表明其對甲醇的陽極催化電流密度達到770.7 mA·mg-1 Pd,分別比催化劑PdNi/MWCNTs和Pd/MWCNTs的催化電流密度高出59.8％和144.6%;計時電流技術表明催化劑Ni@Pd/MWCNTs具有較高起始電流密度和極限電流密度。該實驗表明:催化劑Ni@Pd/MWCNTs對堿性直接甲醇燃料電池具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。2.由鄰氨基苯

5、酚通過氧化還原反應制備得到2-氨基苯并噁嗪-3-酮(APZ),并使其通過π-π鍵相互作用,非共價功能化于MWCNTs的表面。紅外光譜表明APZ已經成功的功能化在MWCNTs的表面。拉曼光譜證明了APZ的形成,及其功能化的MWCNTs保存了較好的完整性。TEM表明所制備的Pd納米粒子均勻的分布在MWCNTs的表面。在0.5M NaOH中的循環(huán)伏安圖表明催化劑Pd/APZ-MWCNTs具有較大的電化學活性表面積;在0.5 M NaOH+1.

6、0 M CH3OH的循環(huán)伏安圖表明催化劑Pd/APZ-MWCNTs具有較高的電催化活性,同時不同掃速的循環(huán)伏安圖表明其對甲醇的電催化是受溶液擴散過程控制的影響。由計時電流曲線可以看出催化劑Pd/APZ-MWCNTs比Pd/AO-MWCNTs和Pd/C對甲醇的電催化具有更高的起始電流密度和極限電流密度,表明其對甲醇的電催化具有更好的穩(wěn)定性。3.利用APZ功能化的MWCNTs為載體,使其與Pt和Ru的前驅體混合均勻,通過在乙二醇溶液中的回流

7、作用,制備得到催化劑PtRu/APZ-MWCNTs。紅外光譜、紫外可見光譜和拉曼光譜對載體的組成和完整性進行了表征。TEM表明PtRu合金納米粒子在APZ-MWCNTs表面具有均勻的分散性和較小的粒徑分布。在硫酸中的循環(huán)伏安法表明催化劑PtRu/APZ-MWCNTs具有較大的電化學活性表面積;在0.5 M H2SO4+1.0 M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安法和計時電流法表明催化劑PtRu/APZ-MWCNTs比PtRu/AO-MWCNT

8、s和PtRu/C具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。4.利用吡咯單體在酸性條件下能夠通過單體的質子化等系列反應生成吡咯低聚體(PPO),此種單體在攪拌條件下能夠非共價功能化于MWCNTs的表面。紅外光譜和紫外可見光譜證明了低聚體的存在,拉曼光譜表明其能夠較好的保存MWCNTs的完整性。利用乙二醇作為還原劑和穩(wěn)定劑,制備了催化劑PtRu/PPO-MWCNTs。TEM和XRD證明了PtRu合金納米粒子在PPO-MWCNTs表面能夠均勻的分布以及具

9、有較窄的粒徑分布。CO溶出伏安法表明催化劑PtRu/PPO-MWCNTs比PtRu/AO-MWCNTs和PtRu/C具有更大的電化學活性表面積;在0.5 M H2SO4+1.0 M CH3OH中的循環(huán)伏安法表明催化劑PtRu/PPO-MWCNTs具有更低的氧化起始電流,更高的電催化活性和抗CO中毒能力;計時電流法表明催化劑PtRu/PPO-MWCNTs具有更高的起始電流密度和極限電流密度。5.制備了乙二胺修飾的交聯淀粉(CAS)。由于直

10、鏈淀粉能夠按照左手螺旋規(guī)則的形式包裹于MWCNTs的表面,所以在攪拌條件下,我們很容易就制備得到CAS-MWCNTs。紅外光譜證實了CAS已經成功的包裹于MWCNTs的表面,拉曼光譜同時表明CAS的功能化能夠較好的保持MWCNTs的完整性。由于修飾的CAS結構上有大量的氨基,在弱酸性的條件下,氨基帶有微弱的正電荷,此時Pt和Ru的前驅體能夠自組裝于CAS-MWCNTs的表面。在乙二醇存在的條件下, PtRu合金納米粒子沉積于CAS-MW

11、CNTs的表面。TEM和XRD表明PtRu合金納米粒子均勻的分布在CAS-MWCNTs的表面以及PtRu合金納米粒子具有較小的粒徑分布。通過CO溶出伏安法表明催化劑PtRu/CAS-MWCNTs具有較大的電化學活性表面積;在0.5 M H2SO4+1.0 M CH3CH2OH中的循環(huán)伏安法表明催化劑PtRu/CAS-MWCNTs對乙醇的電氧化峰電位分別為0.67(F1),1.06(F2)和0.39(B) V,并且三個氧化峰所對應的峰電流