鈦酸鋇晶粒的微結(jié)構(gòu)缺陷及相關(guān)性質(zhì)研究.pdf

1、由于鐵電材料具有壓電、熱電、鐵電、光電和電致伸縮等獨特性能,而且與其它功能材料具有良好的結(jié)構(gòu)功能相容性,使得其在現(xiàn)代科技的諸多方面獲得應(yīng)用。對鐵電材料的研究已經(jīng)持續(xù)了近一個世紀(jì),其研究領(lǐng)域主要涉及應(yīng)變、極化和溫度的耦合作用。隨著國防工業(yè),生物技術(shù),精密機(jī)械和電子信息技術(shù)等重要領(lǐng)域的發(fā)展,對鐵電材料又提出了新的和更高的要求,如高壓電活性和復(fù)雜環(huán)境下使用等,使其成為當(dāng)前材料科學(xué)與工程發(fā)展的前沿領(lǐng)域和研究熱點。
　　 晶體中的電子分布

2、以及變化規(guī)律反映了晶體的物理性能。微結(jié)構(gòu)缺陷的存在破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性,從而改變了電子分布和躍遷規(guī)律,將直接影響材料的各項性質(zhì)。經(jīng)典鐵電唯象理論表明鐵電性質(zhì)與材料所處應(yīng)力狀態(tài)密切相關(guān),應(yīng)力的存在不但會改變居里溫度,極化強(qiáng)度,壓電系數(shù),電滯回線,甚至?xí)淖兿嘧兗墧?shù)和誘發(fā)相變,因此缺陷結(jié)構(gòu)帶來的應(yīng)力場對鐵電體的微結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重要影響。在鐵電材料的應(yīng)用中存在著諸如鐵電疲勞、極化印刻、鐵電死層和尺度效應(yīng)等問題,這其中微結(jié)構(gòu)缺陷的影響至關(guān)重要,

3、除此之外,缺陷還對鐵電材料的電導(dǎo)和光譜等性質(zhì)有重要影響。隨著器件尺寸的不斷縮小,多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用,各類缺陷結(jié)構(gòu)的存在對材料性質(zhì)的影響也越來越大,因此對鐵電材料中缺陷結(jié)構(gòu)的精確表征,明確缺陷結(jié)構(gòu)形成的條件,對于材料設(shè)計和性質(zhì)調(diào)控,研究和開發(fā)新型功能器件,探索鐵電尺度效應(yīng)及其穩(wěn)定極限條件,并建立正確的理論模型,具有重要的理論和應(yīng)用價值。
　　 位錯、孿晶和點缺陷是鐵電材料中主要的缺陷類型。(1)位錯帶來的應(yīng)力場與極化的耦合會造

4、成局部較大的極化梯度,對鐵電性有較大影響,尤其在納米尺度的材料或異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,位錯對于鐵電尺度效應(yīng)以及其他與尺度有關(guān)的物理性質(zhì)都是重要的非本征因素。此外,因為固體材料的一些性質(zhì)在很大程度上受缺陷的影響,所以缺陷在小尺度材料中的狀態(tài)一直受到關(guān)注,在臨界尺度附近位錯的產(chǎn)生與消失帶來的應(yīng)力場的變化對鐵電性的臨界尺度可能帶來的影響成為重要的研究課題。(2)孿晶結(jié)構(gòu)的存在會對鐵電疇的生成和運動造成影響,另外孿晶面處其它類型缺陷的聚集和偏離相組分的結(jié)

5、構(gòu)對材料性質(zhì)的調(diào)控有一定作用。(3)點缺陷的聚集在很大程度上影響材料和器件的鐵電性質(zhì),點缺陷同時對材料的原子擴(kuò)散、電導(dǎo)率、能帶結(jié)構(gòu)和磁性等產(chǎn)生影響,因此研究點缺陷的類型和分布規(guī)律,以及運用缺陷工程的手段對材料的點缺陷進(jìn)行調(diào)控,對于材料設(shè)計和性質(zhì)調(diào)控有重要意義。
　　 鈦酸鋇(BaTiO3)是典型的鈣鈦礦鐵電體,對它的研究不但具有一定的代表性,而且可能延伸到其它鈣鈦礦鐵電體中。本研究將BaTiO3微納米晶粒作為研究對象,實現(xiàn)了不同

6、尺度的BaTiO3晶粒的制備,并研究了其缺陷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),探索了缺陷結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法,并對缺陷造成的物理性質(zhì)的特征進(jìn)行了初步探討。本論文主要包括以下幾方面的工作:
　　 1)BaTiO3納米立方體的制備和表征。
　　 通過堿熱法制備了BaTiO3納米立方體,用XRD,TEM,SEM等手段對其進(jìn)行了表征。其尺度約為40納米到80納米,具有規(guī)則的立方體或長方體形貌,邊緣尖銳,XRD和拉曼的結(jié)果表明了其整體呈四方相特征。這些Ba

7、TiO3納米立方體的暴露面是良好的結(jié)晶面(100)pc面(pc代表贗立方,以下省略),其生長過程為溶解.結(jié)晶機(jī)制,由堿熱條件下Ti-O八面體的結(jié)合和BE2+的擴(kuò)散控制。
　　 2)BaTiO3納米立方體的選擇性腐蝕和位錯尺度效應(yīng)分析。
　　 對BaTiO3納米立方體在酸性溶液中的水熱腐蝕進(jìn)行了研究,結(jié)果表明腐蝕過程由Ba2+的溶解和Ti-O八面體結(jié)構(gòu)單元的溶解并重結(jié)晶組成。最終BaTiO3會被完全腐蝕掉,并且在水熱條件下

8、形成包含銳鈦礦和金紅石相的紡錘狀TiO2納米結(jié)構(gòu)。腐蝕實驗表明,在一定條件下,在BaTiO3納米立方體中會形成腐蝕坑,腐蝕坑出現(xiàn)在BaTiO3納米立方體的外表面上,尺寸約為幾納米到十幾納米,并可相互貫通,使納米立方體形成中空結(jié)構(gòu)。腐蝕坑的形成是由于位錯處的應(yīng)力場提高了反應(yīng)活性,造成了局部的優(yōu)先腐蝕。對BaTiO3納米立方體腐蝕坑的統(tǒng)計分析表明,腐蝕坑只出現(xiàn)在尺寸大于60納米的晶粒中,而較小尺寸晶粒的腐蝕只跟各個面的熱力學(xué)穩(wěn)定性和Ostw

9、ald溶解有關(guān),其只有邊角處被優(yōu)先腐蝕。同時用HRTEM對不同尺寸BaTiO3晶粒的晶格結(jié)構(gòu)做了表征,結(jié)果表明堿熱法制備的BaTiO3納米立方體的表面由于缺鋇,造成其具有類似TiO2的扭曲的晶格結(jié)構(gòu),同時在尺寸小于60納米的晶粒中沒有位錯,與腐蝕實驗觀察到的結(jié)果一致,證明了位錯在BaTiO3納米立方體中存在的臨界尺度約為60納米。
　　 使用經(jīng)典彈性力學(xué)理論對四方相BaTiO3晶粒中位錯的臨界尺度進(jìn)行了估算,結(jié)果表明位錯存在的臨

10、界尺度為22納米,與實驗結(jié)果(60納米)差別較大,造成此差別的因為可以歸結(jié)為以下幾點:①計算中將BaTiO3晶粒假設(shè)為球形,而實際形貌為具有良好結(jié)晶面的立方塊狀；②四方相BaTiO3的彈性各向異性(各向異性因子為～2.5)；⑨實際BaTi03晶粒表面存在Ti-O表面層,改變了其局部力學(xué)性質(zhì)。用第一性原理計算的方法得到立方相BaTiO3的剪切模量為116.2 GPa,用此數(shù)據(jù)得到的立方相BaTiO3的位錯臨界尺度為46.5納米,說明鐵電相

11、變對位錯的臨界尺度有較大影響。
　　 3)含{111}pc孿晶的BaTiO3晶粒的可控制備及生長機(jī)理研究。
　　 此部分研究首先利用兩步堿熱法實現(xiàn)了TiO2的無定形化和含{111}孿晶的BaTiO3微米晶粒的可控制備。對無定形TiO2的研究表明,Ti-O八面體的近程有序是產(chǎn)生BaTiO3{111}孿晶結(jié)構(gòu)的主要因為,共面的Ti-O八面體結(jié)構(gòu)是組成BaTiO3{111}孿晶面的基本單元。用XRD,Raman,SEM等手段對

12、含{111}孿晶的BaTiO3晶粒進(jìn)行了表征,結(jié)果表明其尺度為10-40微米,具有彼此穿插生長的立方塊狀特征。通過對生長過程的研究發(fā)現(xiàn),BaTiO3在反應(yīng)進(jìn)行4小時后即可生成,而反應(yīng)進(jìn)行8小時后產(chǎn)物中即有穿插結(jié)構(gòu)。隨著過飽和度降低,反應(yīng)20天后,產(chǎn)物中基本都是BaTiO3微米晶粒。
　　 SEM和AFM的結(jié)果表明含{111}孿晶的BaTiO3晶粒主要是二維層狀生長并且具有快速生長面。當(dāng)孿晶面形成,其凹角處(TPRE)由于具有較低

13、的成核勢壘,造成在TPRE處的優(yōu)先成核,使得某些晶面較快速生長,這是{111}孿晶晶粒具有較大尺寸的因為。由于多重孿晶的存在和局部的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,最終的產(chǎn)物具有非對稱的穿插形貌,并且多個晶粒通過孿晶的關(guān)系生長在一起。通過腐蝕法和綴飾法可觀察到含{111}孿晶的BaTiO3晶粒的90°疇結(jié)構(gòu),其疇帶的寬度一般在300納米左右。此外,生長條件的改變對含{111}孿晶的BaTiO3晶粒的形貌有較大影響,實驗發(fā)現(xiàn),加2ml H2O能夠得到具有

14、{111}孿晶結(jié)構(gòu)的BaTiO3微米立方體,隨著加水量的增加,產(chǎn)物的形貌將變得不規(guī)則；摻雜對BaTiO3晶面的生長起到阻礙作用,摻雜后的產(chǎn)物尺寸變小,但不會破壞其{111}孿晶結(jié)構(gòu)。
　　 4)BaTiO3晶粒的點缺陷調(diào)控及其對物理性質(zhì)的影響。
　　 含{111}孿晶的BaTiO3晶粒具有可逆光致變色的性質(zhì),在紫外光輻照下,其顏色由淡黃色變?yōu)樽厣?在近紅外光輻照或退火處理下,其顏色又能回復(fù)。對紫外輻照前后樣品的光譜表征說

15、明:①含{111}孿晶的BaTiO3晶粒的吸收邊紅移,說明樣品本身含有大量缺陷造成的缺陷能級；②輻照后有新的吸收紅移的現(xiàn)象,說明紫外輻照會促使新的點缺陷生成,新生成的點缺陷為Ti3+,氧空位,以及點缺陷之間相互結(jié)合形成的復(fù)雜缺陷結(jié)構(gòu)。紫外輻照使得大量缺陷聚集,Ti3+或氧空位捕獲的孤對電子為磁矩的有序化創(chuàng)造了條件,實驗發(fā)現(xiàn),紫外輻照會使BaTiO3晶粒的飽和磁化率增加接近十倍,從實驗上證明,缺陷的調(diào)控能成為在傳統(tǒng)非磁性材料中調(diào)控磁性的方

16、法之一。拉曼和電滯回線的結(jié)果表明,含{111}孿晶的BaTiO3晶粒為鐵電體,說明通過缺陷調(diào)控能在鐵電體中引入磁性。
　　 綜上所述,本論文采用堿熱法可成功制備形貌規(guī)則和尺寸均一的BaTiO3晶粒,并采用不同表征手段對BaTiO3晶粒的缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了分析；采用水熱腐蝕法對位錯結(jié)構(gòu)以及位錯在不同尺度BaTiO3晶粒中的分布作了分析,結(jié)合高分辨電鏡表征,提出了尺寸依賴的腐蝕機(jī)理,并探討了位錯的尺度效應(yīng),有利于進(jìn)一步研究缺陷尺度