鐵錳基吸附劑中溫脫硫性能及氣氛效應(yīng)的研究.pdf

1、雙氣頭煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將富含H2和CH4的焦?fàn)t煤氣與富含CO和CO2的氣化煤氣進(jìn)行重整，以獲得最佳組成的合成氣。通過(guò)生產(chǎn)焦、醇醚燃料和產(chǎn)生電能實(shí)現(xiàn)原料組成和能量的合理配比與梯級(jí)利用。該技術(shù)仍然需要解決工藝匹配過(guò)程污染物的控制問(wèn)題，中高溫煤氣脫硫是解決此問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)之一。氧化鐵吸附劑具有價(jià)廉易得、硫化速度快、易再生等優(yōu)勢(shì)，是兩步脫硫工藝中粗脫首選的吸附劑。但單一的氧化鐵吸附劑也存在循環(huán)穩(wěn)定性差、碳化鐵的生成造成活性組分不可逆消耗、脫硫精度

2、不高等缺點(diǎn)。因此，對(duì)其改性是中高溫脫硫技術(shù)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。
　　 本實(shí)驗(yàn)從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，選擇硝酸鐵和硝酸錳作為活性組分的前驅(qū)物，采用共沉淀法制備了不同摩爾比的鐵錳復(fù)合氧化物，以其作為活性組分，可溶性淀粉作為造孔劑，粘土為結(jié)構(gòu)助劑采用機(jī)械共混法制備了鐵錳基吸附劑。XRD表征結(jié)果顯示，復(fù)合氧化物和鐵錳基吸附劑中的鐵錳分別以Fe2O3和Mn2O3的晶態(tài)存在。此外，吸附劑中還含有SiO2的衍射峰。復(fù)合氧化物和吸附劑的H2-TPR和

3、CO-TPR及還原后樣品的XRD表征結(jié)果顯示：Mn2O3和Fe2O3的還原終態(tài)分別為MnO和單質(zhì)Fe。部分還原的存在形態(tài)分別為Fe3O4，F(xiàn)e和MnO，其中Mn3O4和Fe3O4的硫化活性較MnO、FeO和單質(zhì)Fe高。通過(guò)考察鐵錳摩爾比、焙燒溫度和硫化溫度對(duì)鐵錳基吸附劑硫化性能的影響，結(jié)果顯示：硫化反應(yīng)溫度、活性組分的晶態(tài)及含量是影響吸附劑硫化性能的主要因素。鐵錳摩爾比為7/3的7F3M750吸附劑在500℃具有最好的硫化性能。鐵基吸附

4、劑中錳的加入抑制了其低溫硫化性能，而改善了其高溫硫化性能，同時(shí)錳也改善了吸附劑對(duì)COS的脫除能力。焙燒溫度從750℃升高到920℃時(shí)，出現(xiàn)的燒結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致吸附劑比表面積和孔容減小，增大了傳質(zhì)阻力，從而減小了吸附劑的硫容，降低了吸附劑的脫硫精度。吸附劑的硫化再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選出的7F3M750吸附劑具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性和穩(wěn)定的循環(huán)硫化性能。吸附劑再生后含有微量分解不完全的殘余物MnSO4，但未對(duì)硫化性能造成明顯的影響。
　　

5、 通過(guò)考察氣氛對(duì)吸附劑硫化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)：CO2較大的分子體積所產(chǎn)生的空間位阻可阻礙H2S在活性組分上的吸附，因而對(duì)吸附劑的硫化性能具有不利的影響；CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積炭及碳化鐵的生成對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有不利影響。CO與CO2之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附可在一定程度上改善共存體系中吸附劑的硫化性能，而CO2則通過(guò)抑制CO的還原和歧化反應(yīng)在一定程度上改善了吸附劑的穩(wěn)定性。作為硫化反應(yīng)的產(chǎn)物之一，H2O可在較大程度上抑制硫化反應(yīng)，這種

6、抑制作用可通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)而減弱，通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)而增強(qiáng)。H2的加入可在一定程度上減弱H2O對(duì)硫化的抑制作用。通過(guò)考察COS形成的影響因素，結(jié)果表明：COS來(lái)源于H2S與CO和CO2的副反應(yīng)；CO與H2S反應(yīng)形成的COS占主導(dǎo)地位；空速對(duì)COS形成無(wú)明顯影響；COS的形成隨溫度升高呈減小趨勢(shì)。500℃時(shí)不同晶相的鐵和錳活性物種與COS直接反應(yīng)能力具有如下順序：MnO>Mn2O3>Fe3O4>Fe2O3>Fe，氧化錳與COS的直接反