鎳電極上環(huán)己醇電化學(xué)氧化研究.pdf

1、己二酸是一種重要的化學(xué)品，它不僅是工業(yè)生產(chǎn)尼龍的一種重要的中間產(chǎn)物，而且還可用作塑膠及食品添加劑。目前的生產(chǎn)方法大都采用環(huán)己醇和環(huán)己酮的硝酸氧化法，由于該過程伴有大量的氮氧化物等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因而造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此開發(fā)綠色、潔凈的氧化方法合成己二酸，一直吸引著許多化學(xué)工作者的注意，而有機(jī)電合成反應(yīng)中的電子就是最清潔的“反應(yīng)試劑”。本文以鎳為陽極，銅為陰極，將環(huán)己醇電解氧化為己二酸。同時結(jié)合氣相色譜和高效液相色譜分析，首次研究了在

2、堿性溶液中，環(huán)己醇電解氧化為環(huán)己酮、己二酸等產(chǎn)物的動力學(xué)過程，探索了環(huán)己醇在電化學(xué)氧化過程中的反應(yīng)機(jī)理及中間產(chǎn)物的分布規(guī)律，從而為己二酸的綠色合成提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。
　　眾所周知，鎳電極是一種用途廣泛的電極材料，對某些小分子醇類物質(zhì)的電化學(xué)氧化具有高度的電催化活性。然而，環(huán)己醇在鎳電極上電化學(xué)氧化行為卻很少有文獻(xiàn)報道，本文采用多種電化學(xué)方法首次研究了環(huán)己醇在鎳電極的電化學(xué)氧化行為;另外，金屬鈦?zhàn)鳛橐环N基底材料，由于其具有良好的抗

3、腐蝕性能以及適中的價格，越來越受到人們的關(guān)注，本文首次以水熱法合成出鈦基鎳電極并進(jìn)一步研究了環(huán)己醇在該電極上電化學(xué)氧化行為。本文研究的主要結(jié)論有:
　　1.采用循環(huán)伏安、動電流掃描及恒電位階躍等電化學(xué)方法，研究了1.0mol/LNaOH溶液中NOMN電極上環(huán)己醇的電化學(xué)氧化機(jī)理。結(jié)果表明，鎳電極在陽極掃描過程中產(chǎn)生的Ni(OH)2發(fā)生進(jìn)一步氧化，所產(chǎn)生的NiOOH能夠有效的氧化環(huán)己醇。而NiOOH和環(huán)己醇發(fā)生催化氧化后生成的β-N

4、i(OH)2又能在陽極上發(fā)生氧化而重新生成NiOOH，因此當(dāng)溶液中存在環(huán)己醇時，在循環(huán)伏安圖上出現(xiàn)一個新的氧化峰。該氧化峰的峰電流密度大小主要取決于掃描速度和環(huán)己醇的濃度。另外，當(dāng)溶液中添加環(huán)己醇后，會大大降低它在動電流掃描中陽極峰電位而大大增加它在電位階躍中的電流密度。研究結(jié)果表明，環(huán)己醇在Ni/NiOOH電極上的氧化是一個催化氧化過程，遵循催化反應(yīng)機(jī)理，即Ni2+在陽極上首先氧化為Ni3+，后者作為氧化劑將環(huán)己醇催化氧化，本身被還原

5、為Ni2+。
　　2.首次以水合肼作為還原劑，采用水熱法制備了一種新型鈦基鎳電極(Ni/Ti)，SEM圖像和EDS能譜圖顯示，在鈦基表面沉積了形狀為球形的小顆粒金屬鎳。利用線性掃描、循環(huán)伏安、電位階躍、電化學(xué)交流阻抗等電化學(xué)測試方法，研究了在不同環(huán)己醇濃度以及不同電位下，Ni/Ti電極在1MNaOH溶液中對環(huán)己醇電化學(xué)氧化的催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用水熱法將大量的鎳金屬小顆粒高度分散在鈦基表面而制得的Ni/Ti電極可以降低

6、環(huán)己醇氧化的電化學(xué)極化阻抗，從而對環(huán)己醇氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時將結(jié)果與NOMN電極進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)極化測試中，當(dāng)溶液含有0.2M環(huán)己醇時，在Ni/Ti電極上環(huán)己醇發(fā)生氧化的起始電位為72mV，低于在NOMN電極上環(huán)己醇氧化的起始電位(98mV);并且電位在410mV附近處，Ni/Ti電極上環(huán)己醇氧化的電流密度為9.9 mA/cm2，幾乎是NOMN電極上電流密度（1.6 mA/cm2）的6倍。在電化學(xué)交流阻抗測試中，在

7、NOMN電極上環(huán)己醇氧化反應(yīng)電荷傳質(zhì)阻力在400mV和450mV電位下分別為2350Ω和2243Ω，而在Ni/Ti電極上僅為290Ω和153Ω，前者幾乎是后者的8倍和14倍，這些實(shí)驗數(shù)據(jù)都進(jìn)一步說明與NOMN電極相比Ni/Ti電極對環(huán)己醇氧化表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。實(shí)驗進(jìn)一步說明，陽極掃描過程中產(chǎn)生的Ni(OH)2發(fā)生進(jìn)一步氧化，所產(chǎn)生的NiOOH能將環(huán)己醇有效氧化，并且吸附在Ni/Ti電極表面的環(huán)己醇與Ni3+的反應(yīng)是該過程的速度決