新型低載鈦負(fù)載型Z-N催化劑的一釜球磨法制備及催化烯烴聚合的研究.pdf

1、Ziegler-Natta(Z-N)催化劑在整個(gè)聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中起著主導(dǎo)作用，雖然它的發(fā)現(xiàn)已有50年的歷史了，但由于Z-N催化劑的復(fù)雜性及多樣性，許多問(wèn)題依然有待解決，例如：如何改進(jìn)Z-N催化劑的制備方法以調(diào)控催化劑中活性中心的種類及分布?聚合物鏈?zhǔn)侨绾卧鲩L(zhǎng)的?一些特定體系的聚合動(dòng)力學(xué)是如何的?等等諸多方面還不是很清楚，進(jìn)一步弄清這些問(wèn)題對(duì)開發(fā)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的聚烯烴材料具有深遠(yuǎn)的理論意義和重大的應(yīng)用價(jià)值。 本論文發(fā)展了一種

2、MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化劑的一釜球磨法制備新工藝，成功地制備了系列MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化劑：TiCl4(0.4％)/MgCl2和TiCl4(0.8％)/MgCl2。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、鈦含量易控、穩(wěn)定性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)，所得催化劑催化丙烯聚合能獲得應(yīng)用領(lǐng)域廣闊的新型低等規(guī)聚丙烯。用所制得的MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化劑催化丙烯聚合，發(fā)現(xiàn)較好的聚合條件為：鈦含量0.8(wt)％；聚合溫度40℃；[Al]/

3、[Ti]=40。改變聚合條件，用此催化體系成功地制得了系列新型低等規(guī)及立體嵌段聚丙烯。將所得系列新型低等規(guī)及立體嵌段聚丙烯用作瀝青改性，發(fā)現(xiàn)所得改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)同類進(jìn)口產(chǎn)品的指標(biāo)，具有明顯的應(yīng)用前景。 聚丙烯的微結(jié)構(gòu)主要取決于Z-N催化劑活性中心的性質(zhì)及其分布。本論文采用多元Flory函數(shù)分峰擬合聚合產(chǎn)物分子量分布曲線的方法，研究了一釜球磨法制備的MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化劑的活性中心種類及分布，

4、發(fā)現(xiàn)該催化體系中可能存在6種不同的聚合物鏈增長(zhǎng)方式。對(duì)各種不同鏈增長(zhǎng)方式所產(chǎn)生的聚合物的分子量Mi及所占的百分比f(wàn)i的模擬計(jì)算表明，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，這表明體系中存在6種鏈增長(zhǎng)方式是可能的。 根據(jù)所得聚合物具有低等規(guī)及立體嵌段的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文提出了一種新的聚丙烯增長(zhǎng)鏈?zhǔn)芫哂袃煞N能夠相互轉(zhuǎn)換活性位的增長(zhǎng)方式控制的模型，其中一種活性位服從對(duì)映體活性中心控制增長(zhǎng)機(jī)理，另一種活性位服從鏈末端控制增長(zhǎng)機(jī)理，兩種活性位可轉(zhuǎn)換，因而

5、交替控制整條聚合物鏈的增長(zhǎng)，并推導(dǎo)了在該鏈增長(zhǎng)方式控制卜聚合物鏈結(jié)構(gòu)的五元組分布函數(shù)表達(dá)式。在此基礎(chǔ)上，提出了采用一釜球磨法制備的MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化劑在催化丙烯聚合過(guò)程中聚合物鏈的增長(zhǎng)模型，并用該模型模擬計(jì)算了所得聚合物的五元組分布，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與13C-NMR實(shí)測(cè)值吻合得很好，這表明所建立的新模型是合理的。 基于一釜球磨法制備的MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化體系存在6種鏈增長(zhǎng)方式，考慮再活化作用，本文建立了新的動(dòng)

6、力學(xué)模型：當(dāng)t＜t0時(shí)：RM≌(k11C10+k21C20+k31C30+k41C40)Mt當(dāng)t＞t0時(shí)：RM=k1pM(ρ11eλ5(t-t0)+ρ12eλ6(t-t0)+ρ13)+k2pM(ρ14eλ5(t-t0+ρ15eλ6(t-t0)+ρ16)+k3pM(ρ17eλ7(t-t0)+ρ18eλ8(t-t0)+ρ19)+k4pM(ρ20eλ7(t-t0)+ρ21eλ8(t-t0)+ρ22)用此模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)

7、值吻合得相當(dāng)好，說(shuō)明此模型是合理的。此模型的建立為工業(yè)放大提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)。 聚乙烯的分子量和分子量分布對(duì)其熔體的流變性能和產(chǎn)品的力學(xué)性能有顯著的影響。寬的分子量分布可使聚乙烯熔體在高的剪切速率下具有好的流動(dòng)性，這在吹塑和擠出工藝中是非常重要的。本論文采用一釜球磨法制備了復(fù)合載體MgCl2/SiO2負(fù)載的Z-N催化劑，并用于催化乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變兩種載體的摩爾比例以及聚合溫度，可在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的分子量分布。特別是在

8、SiO2與MgCl2的摩爾比例為1.70時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量分布指數(shù)可達(dá)25以上，這為利用現(xiàn)有工藝和裝置制備寬分子量分布聚乙烯提供了一條有用的途徑。聚合動(dòng)力學(xué)研究表明，該催化體系聚合動(dòng)力學(xué)曲線平穩(wěn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。 烯烴的共聚合是制備新型高分子材料的重要途徑之一，本論文采用一釜球磨法制備的MgCl2負(fù)載的和MgCl2/SiO2負(fù)載的Z-N催化劑催化乙烯分別與1-己烯和1-十二烯共聚合，成功地合成了系列己烯和十二烯含量不同的共聚

9、物，發(fā)現(xiàn)這類催化體系動(dòng)力學(xué)曲線平穩(wěn)，而且共單體含量可在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，為工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 本論文主要的創(chuàng)新之處：1.發(fā)展了一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、鈦含量可控、易于工業(yè)化應(yīng)用的負(fù)載型Z-N催化劑的一釜球磨法制備新工藝。成功地制得了系列MgCl2負(fù)載的Z-N催化劑和MgCl2/SiO2負(fù)載的Z-N催化劑。 2.用所制得的負(fù)載型Z-N催化劑催化丙烯聚合，制得了系列新型低等規(guī)聚丙烯和立體嵌段聚丙烯，將所得聚丙烯用作瀝青改

10、性，發(fā)現(xiàn)所得改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)同類進(jìn)口產(chǎn)品的指標(biāo)，具有工業(yè)應(yīng)用前景，并提出物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的作用機(jī)理；催化乙烯聚合，獲得了寬分布的聚乙烯，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)載體的比例可有效調(diào)節(jié)所得聚乙烯的分子量分布；催化乙烯和α-烯烴共聚合，獲得了系列共單體含量可調(diào)的乙烯/己烯及乙烯/十二烯的共聚物。這些發(fā)現(xiàn)具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 3.采用多元Flory函數(shù)分峰擬合聚合產(chǎn)物分子量分布曲線的方法，研究了所得催化劑的活性中心種類及分布，

11、提出了該催化體系可能存在6種不同的聚合物鏈增長(zhǎng)方式，并通過(guò)理論分析和計(jì)算發(fā)現(xiàn)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合得較好，說(shuō)明聚合體系中存在6種不同的聚合物鏈增長(zhǎng)方式是可能的；發(fā)展了一種新的聚丙烯增長(zhǎng)鏈?zhǔn)芫哂袃煞N能夠相互轉(zhuǎn)換的活性位控制的增長(zhǎng)模型，提出了在該增長(zhǎng)方式控制下聚合物鏈的五元組分布函數(shù)表達(dá)式；進(jìn)而建立了采用一釜球磨法制備的MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催化劑在催化丙烯聚合過(guò)程中聚合物鏈的增長(zhǎng)模型；建立了一釜球磨法制備的MgCl2負(fù)載的低載鈦Z-N催