中孔SAPO分子篩合成及其在載Pt催化劑中對正辛烷異構(gòu)化性能影響的研究.pdf

1、上世紀90年代Chevron公司成功地開發(fā)了Pt/SAPO-11的異構(gòu)脫蠟催化劑，改變了傳統(tǒng)的潤滑油基礎(chǔ)油加工工藝。該雙功能催化劑采用具有中等酸性強度、一維中孔孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩作為酸性載體，但是目前對SAPO-11對長鏈正構(gòu)烷烴具有高異構(gòu)化選擇性的原因還存在爭論。探索SAPO-11高異構(gòu)化選擇性的原因，有利于開發(fā)新的長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑。 該論文考察代表不同孔道結(jié)構(gòu)、酸性強度的分子篩上正辛烷異構(gòu)化性能，確定可以

2、用于長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化分子篩的特點。同時探索中孔SAPOs(包括SAPO-11、-31和-41)的合成方法，為工業(yè)放大生產(chǎn)此類分子篩奠定基礎(chǔ)。 論文的主要內(nèi)容： 一、分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性對正辛烷異構(gòu)化性能的影響。合成了代表不同孔道結(jié)構(gòu)、酸性強度的九種分子篩：SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22，利用XRD、SEM、XRF、NH3

3、-TPD、Py-FTIR手段表征了分子篩樣品的晶相、相對結(jié)晶度、晶貌、組成、酸性，評價了負載0.5wt％Pt的這些分子篩的正辛烷異構(gòu)化性能。首先確定了分子篩的孔口大小、孔道形狀對正辛烷異構(gòu)化結(jié)果的影響，實驗結(jié)果表明在十二元環(huán)的大孔分子篩(如SAPO-5)和八元環(huán)的小孔分子篩(如SAPO-34)上正辛烷異構(gòu)化效果不理想；存在彎曲孔道的中孔分子篩(如ZSM-5)和孔道中存在籠腔的中孔分子篩(如MCM-22)也不能有效地抑制裂解；而一維中孔的

4、分子篩(如SAPO-11、-31、41、ZSM-22、-23)都表現(xiàn)出了優(yōu)良的正辛烷異構(gòu)化性能，在較寬的正辛烷轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)(～80％)都獲得了較高的異構(gòu)化選擇性(＞90％)。一維中孔分子篩的孔道抑制了易于裂解的雙甲基和多甲基異構(gòu)體的生成，同時提高單甲基異構(gòu)體在孔道內(nèi)擴散速度，有效避免了異構(gòu)化產(chǎn)物β裂解的發(fā)生。另外通過比較SAPO和SiAl兩系列一維中孔分子篩，得到了不同的酸強度對正辛烷異構(gòu)化性能影響，發(fā)現(xiàn)一維中孔的SiAl分子篩上強酸中

5、心未使正辛烷裂解反應(yīng)加劇，由此進一步表明分子篩孔道形狀對正辛烷異構(gòu)化選擇性有決定性作用，而分子篩的酸性與正辛烷轉(zhuǎn)化活性有密切關(guān)系。在此基礎(chǔ)上提出，根據(jù)正辛烷異構(gòu)化選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線和正辛烷轉(zhuǎn)化率在70％左右時裂解產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的含量，可以得到中孔分子篩孔道形狀是否呈直線形、彎曲形或有較大空間存在(如籠腔)的信息。 二、SAPO-11的合成及其正辛烷異構(gòu)化性能的研究。在論文指定的基準晶化條件基礎(chǔ)上，考察了改變晶化溫度、晶化時

6、間、鋁源種類、硅加入量和硅源種類、模板劑加入量和種類對SAPO-11的合成及其異構(gòu)化性能的影響。在該合成體系下，170℃的晶化溫度和48h的晶化時間合成的SAPO-11具有較高的結(jié)晶度，如果晶化溫度提高到190℃時，晶化產(chǎn)物中會有SAPO-5或SAPO-31的雜晶出現(xiàn)。 比較了異丙醇鋁、擬薄水鋁石和水鋁石三種不同鋁源的差異，實驗表明異丙醇鋁和擬薄水鋁石是合成SAPO-11的活性鋁源，擬薄水鋁石合成的SAPO-11的正辛烷轉(zhuǎn)化活性

7、較異丙醇鋁合成的SAPO-11高，這可能因為兩種SAPO-11樣品不同的晶貌和晶粒聚集態(tài)。以氣相二氧化硅為硅源時，可以通過增加反應(yīng)膠液中硅含量來提高分子篩骨架中的硅含量，獲得更多的酸量，提高正辛烷的轉(zhuǎn)化活性；而當以硅溶膠、正硅酸乙酯為硅源時，反應(yīng)膠液中適宜的硅含量范圍較窄，硅含量過高會降低SAPO-11的結(jié)晶度。在考察的二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、N-乙基-正丁基胺、二正丁胺五種仲胺模板劑中，二乙胺、二正丙胺、二異丙胺可以作為SAPO-

8、11的模板劑，但是二乙胺和二異丙胺對反應(yīng)膠液中的硅含量敏感。 三、SAPO-31、-41的合成及其正辛烷異構(gòu)性能的研究。用二正已胺作為模板劑成功地合成了SAPO-31，使用異丙醇鋁、氣相二氧化硅、磷酸為原料，反應(yīng)膠液的摩爾組成為1.0Al2O3：1.05P2O5：1.0SiO2：0.9Template：35H2O。利用XRD、SEM、XRF、29SiCP/MASNMR、NH3-TPD手段表征了該樣品與傳統(tǒng)模板劑二正丙胺合成的SA

9、PO-31的差別，實驗結(jié)果表明利用二正己胺作為模板劑時，抑制了SAPO-11等雜晶的生成，解決了在合成過程中SAPO-31轉(zhuǎn)晶成SAPO-11的問題，同時這種SAPO-31具有更高的正辛烷異構(gòu)化選擇性。另外利用乙醇和水的復(fù)合溶劑合成了SAPO-41，使用擬薄水鋁石、正硅酸乙酯、磷酸為原料，二正丙胺為模板劑，反應(yīng)膠液的摩爾組成為1.0Al2O3：1.0P2O5：0.4SiO2：1.0Template：8.0EtOH：40H2O。該方法降低

10、了傳統(tǒng)合成SAPO-41模板劑用量，提高了SAPO-41分子篩中的硅含量。 四、Pt/SAPO-11催化劑上正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)條件的考察。在論文指定的基準反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，考察了反應(yīng)壓力(0.5～2.0Mpa)、氫烷摩爾比(0.125～2.0)、反應(yīng)溫度(270～365℃)、空速(0.5～4.0h-1)四種反應(yīng)參數(shù)對Pt/SAPO-11上正辛烷異構(gòu)化結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明，盡管增加反應(yīng)壓力和氫烷比對提高正辛烷轉(zhuǎn)化率不利，但是有利于