基于氧化還原水合凝膠聚合物膜-金屬界面的微納米加工研究.pdf

1、為滿足對納米精度的大面積平坦化和批量加工復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的需求，本論文從原理創(chuàng)新發(fā)展了一種電化學(xué)納米加工方法，其核心在于利用氧化還原水合凝膠聚合物的特性，即:軟質(zhì)水合物和電子僅能在電化學(xué)活性基團(tuán)間慢速跳遷傳導(dǎo)。新方法源自于田昭武院士提出的約束刻蝕劑層技術(shù)，但不需要高精度的距離控制設(shè)備和捕捉劑。
　　技術(shù)方案和納米精度的距離敏感的加工原理簡介如下:1）采用含有電活性基團(tuán)的水合凝膠聚合物薄膜作為中間層，隔開疊放于電解池底部的模板電極（

2、超平滑或微納米圖案化表面）和工件;2）依靠電極自重和水合聚合物膜的軟質(zhì)特性就能高精度地達(dá)到和保持模板電極和工件表面間的平行度和間距;3）調(diào)控模板電極電位，電化學(xué)氧化錨定在聚合膜中的電活性基團(tuán)，由其化學(xué)氧化與之接觸的工件表面，隨后聚合物膜按最短途徑將電子慢速傳導(dǎo)至模板電極，使刻蝕持續(xù)進(jìn)行;4）因膜中電子傳導(dǎo)是整個刻蝕過程的決速步，工件表面各點(diǎn)的刻蝕速度反比于各點(diǎn)到模板電極的最短距離;隨著工件表面刻蝕，工件表面各點(diǎn)到模板電極最短距離將逐漸達(dá)

3、等同，工件刻面形成與模板電極表面互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)。
　　論文第三章研究了碳膜電極的制備工藝。通過優(yōu)化光刻膠的碳化條件，制得了大面積表面超平滑(Φ:50mm，Ra:0.47 nm，PV:0.53μm)碳膜電極，可用作大面積銅工件表面平坦化的模板電極。
　　第四章分析了電化學(xué)納米加工新方案的基礎(chǔ)理論，并以銅互連層平坦化加工為例，驗(yàn)證了可行性和納米量級精度的距離敏感性，著重調(diào)查了影響高質(zhì)表面形成的各種關(guān)鍵條件。實(shí)驗(yàn)采用玻碳電極(Φ:6

4、mm，Ra:12.48 nm)為模板電極，以旋涂方法將合成的氧化還原水合凝膠聚合物([Ru(bpy)2Cl(PVP)5]Cl)薄膜固定在玻碳電極表面;刻蝕實(shí)驗(yàn)分別在0.1mol·dm-3 CH3COOH+0.2 mol·dm-3 Na2SO4(pH3.0)和0.1 mol·dm-3CH3COOH+0.2 mol·dm-3 H2SO4兩種工作溶液中進(jìn)行。結(jié)果表明:1）刻蝕加工具有典型的電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)過程;2）電子在膜中的傳導(dǎo)速度慢（電子

5、擴(kuò)散系數(shù):6.80×10-11～2.86×10-10 cm2·s-1）;3）當(dāng)調(diào)控電位使膜中的釕吡啶基團(tuán)全部處于氧化態(tài)時，刻蝕電流反比于膜厚;4）采用循環(huán)伏安、階躍電位或恒電位等方法，能以1.0～1.6 nm·min-1的材料去除率在銅工件表面刻蝕出與玻碳電極表面結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的圓坑狀圖案(Φ:6 mm，Ra:1.66nm)。另采用大面積表面超平滑碳膜電極作為模板電極，初步探討大面積銅工件表面平坦化的加工條件，在銅工件表面Φ50 mm加工區(qū)域

6、內(nèi)，PV由加工前的3.95μm減至1.92μm， Ra由加工前的2.62 nm減為2.28 nm。
　　在第五章，利用水合凝膠聚合物/金屬界面另發(fā)展了一種可對水合凝膠聚合物膜表面進(jìn)行微圖案化加工的新方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在硫酸溶液中，電化學(xué)氧化被聚合物膜完全包覆的金屬銅電極，其表面將生成一層性質(zhì)獨(dú)特的銅鹽層，可以引發(fā)自由基反應(yīng)使聚合物鏈發(fā)生分解，同時銅鹽層被還原至金屬;采用表面具有微米尺度圖案的金屬銅模板電極，可在Nafion膜表面