電化學(xué)誘導(dǎo)自由基聚合制備生物功能性膜.pdf

1、采用聚合方法將生物活性分子與功能材料相結(jié)合是制備生物功能性器件和體系最簡(jiǎn)單有效的途徑之一,在生物傳感、藥物釋放、仿生材料、生物微電子和工業(yè)催化等眾多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。
　　 眾所周知,生物酶分子的活性取決于其復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu),而多種非鍵反應(yīng)的協(xié)同作用形成了酶分子的三級(jí)構(gòu)象,其中包括氫鍵、范德華力(van der Waals)、靜電力、親水和親脂鍵等;因此生物酶的結(jié)構(gòu)和活性極易受眾多的環(huán)境因素干擾,特別是溫度、pH、溶劑和材料

2、界面等因素。如何保持酶分子三維構(gòu)象和活性的穩(wěn)定是生物功能體系研究領(lǐng)域而臨的首要問(wèn)題。
　　 化學(xué)和電化學(xué)聚合是目前常用的兩種制備方式。從技術(shù)角度來(lái)講,電化學(xué)聚合更適合于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸微小的功能性器件和裝置,因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的優(yōu)點(diǎn):可簡(jiǎn)單快速地一步完成,聚合膜性質(zhì)均一且厚度可控,較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性等等;但是,可供電化學(xué)聚合的單體的種類有限,并且電聚合膜通常具有較差的生物親和性。與之相反,化學(xué)聚合方法的特點(diǎn)在于單體種類繁多,聚合

3、膜的性質(zhì)豐富可控;然而聚合常常涉及光、熱和有機(jī)溶劑等極端的條件,不利于保持生物酶的活性。
　　 本論文研究旨在發(fā)展一種兼?zhèn)鋫鹘y(tǒng)化學(xué)和電化學(xué)聚合優(yōu)點(diǎn)的新聚合方法-電化學(xué)誘導(dǎo)聚合方法。其聚合的過(guò)程和特點(diǎn)是:通過(guò)電化學(xué)氧化或還原引發(fā)劑產(chǎn)生自由基團(tuán),激發(fā)乙烯類單體發(fā)生化學(xué)聚合反應(yīng);由種類繁多的乙烯類單體在適宜于生物活性的條件(室溫、低離子強(qiáng)度、中性水溶液等)下聚合的水合凝膠膜具有極佳的生物親和性。
　　 本論文以建立電化學(xué)誘導(dǎo)聚

4、合新方法為主要目標(biāo),開展了如下三個(gè)方面的系統(tǒng)研究:
　　 (1)研究了電化學(xué)還原誘導(dǎo)聚合的實(shí)驗(yàn)條件和聚合過(guò)程對(duì)生物酶分子活性的影響,調(diào)查了按新聚合方法制備的以氧分子為電子傳導(dǎo)媒介的第一代葡萄糖氧化酶(Gox)傳感器的功能性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在低離子強(qiáng)度、中性的磷酸緩沖溶液中,通過(guò)電化學(xué)還原過(guò)硫酸陰離子產(chǎn)生硫酸根自由基,激發(fā)丙烯酸單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng);在較寬的實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)均可在鉑電極表面獲得超薄的丙烯酸水合凝膠膜(PAA),最大的干態(tài)

5、膜厚小于80 nm。通過(guò)調(diào)查固定在鉑電極表面的Gox的活性變化,探明了聚合過(guò)程對(duì)酶活性的影響規(guī)律。與傳統(tǒng)的電化學(xué)聚合方法不同,新方法的聚合過(guò)程不僅不會(huì)降低反而會(huì)增強(qiáng)葡萄糖氧化酶的活性。按新方法制備的葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅骶哂袠O佳的功能性質(zhì),其最大響應(yīng)電流密度可達(dá)748.5μA·cm-2,同時(shí),聚丙烯酸水合凝膠膜的負(fù)電性和生物親和性使得酶電極具有較強(qiáng)的抗干擾性和高穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明采用電化學(xué)還原誘導(dǎo)聚合方法制備生物功能性器件和體系是一條普適

6、的高生物親和性的新途徑。
　　 (2)調(diào)查了電化學(xué)還原結(jié)合電化學(xué)氧化誘導(dǎo)聚乙烯基二茂鐵氧化還原膜(PVFc)的實(shí)驗(yàn)條件,并應(yīng)用于制備以電活性分子為電子傳導(dǎo)媒介的第二代葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅?。通過(guò)選擇不同的溶劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和單體,調(diào)控它們的濃度比例,獲得了與電極表面有良好附著的PVFc水合凝膠膜。采用該方法制備的Gox/PVFc-PAA酶電極具有高電子傳導(dǎo)速率和高穩(wěn)定性。
　　 (3)研究了采用電化學(xué)還原誘導(dǎo)方法在金電極表