OPV單元為基礎(chǔ)的光功能材料的合成及其性能研究.pdf

1、雙光子材料在光動(dòng)力學(xué)醫(yī)療、光限幅、光聚合與三維微加工以及雙光子熒光成像等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，近些年來(lái)成為人們研究的熱點(diǎn)。雙光子材料的應(yīng)用基礎(chǔ)是其應(yīng)具有較大的雙光子吸收截面。從目前的研究結(jié)果來(lái)看機(jī)共軛分子雙光子吸收截面的大小與分子共軛鏈的長(zhǎng)度、平面性、π中心部分的特性、官能團(tuán)的供吸電子的能力以及官能團(tuán)的對(duì)稱性、分子的維度等因素有關(guān)。
　　齊聚苯撐乙烯(OPV)類化合物由于其具有很好的平面結(jié)構(gòu)、易離域化的π電子等特點(diǎn)被人們廣范應(yīng)用

2、在雙光子材料，電致發(fā)光材料，太陽(yáng)能電池以及超分子化學(xué)中?；邶R聚苯撐乙烯類化合物的優(yōu)點(diǎn)，考慮到雙光子吸收材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們以苯乙烯片段為基礎(chǔ)，通過(guò)其它功能基團(tuán)的修飾(吡啶、吡啶鹽、三嗪、長(zhǎng)鏈烷基等)，設(shè)計(jì)并合成一系列具有A-π-D-π-A或(D-π)3-A型推拉電子結(jié)構(gòu)，并具有一定自組裝性能和雙光子吸收性能的材料。通過(guò)核磁共振譜、基質(zhì)輔助飛行時(shí)間質(zhì)譜、對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　本文的研究結(jié)果表明所得到的一系列OPV衍生物都

3、具有較好的熒光發(fā)射性能，對(duì)于OPV吡啶衍生物，通過(guò)在OPV鏈上引入烷氧基形成推拉電子結(jié)構(gòu)，可以明顯地提高化合物的量子產(chǎn)率?；衔颬O對(duì)pH值具有很好的熒光響應(yīng)和紫外響應(yīng)，其線性檢測(cè)范圍是在pH等于4-5.5的范圍內(nèi)。
　　吡啶環(huán)陽(yáng)離子化后可以顯著地提高基團(tuán)的吸電子能力。根據(jù)雙光子材料的設(shè)計(jì)原則，本文在OPV吡啶衍生物的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入不同長(zhǎng)度的烷基鏈以及膽固醇酯使其形成具有自組裝能力的OPV吡啶鹽衍生物類雙光子吸收材料，并通過(guò)離子

4、交換引入了不同的陰離子。線性光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明，該類化合物具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。對(duì)于POC類吡啶鹽來(lái)說(shuō)，吡啶鹽取代基的長(zhǎng)短、類型以及不同的陰離子對(duì)紫外吸收和熒光反射峰位置幾乎沒(méi)有影響。但是陰離子類型對(duì)于化合物的摩爾吸光系數(shù)及熒光強(qiáng)度具有很大的影響。
　　通過(guò)對(duì)OPV吡啶鹽衍生物的凝膠化性能研究表明烷基鏈的長(zhǎng)短以及陰離子的類型對(duì)材料的成凝膠性能有很大的影響。在我們所得的吡啶鹽中，十六烷基吡啶鹽POC16-Br和POC16-

5、OH可以在不同的有機(jī)溶劑中可以形成有機(jī)凝膠，并且 POC16-OH的凝膠化能力要好于 POC16-Br。利用掃描電子顯微鏡對(duì)它們所成凝膠的形貌進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示POC16-Br的干凝膠顯示出的是云片式網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)，而POC16-OH的干凝膠顯示出的是直徑為200-300nm左右纖維纏繞而組成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。利用核磁氫譜及紅外光譜對(duì)成凝膠作用力進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示POC16-Br和POC16-OH自組裝的主要作用力為π-π堆積作用以及范

6、德華作用。POC16-OH具有更好的凝膠化能力是因?yàn)殛庪x子氫氧根離子相互間形成氫鍵的原因。由于氫鍵作用POC16-OH的凝膠體系顯示出了酸敏感性質(zhì)。
　　利用雙光子誘導(dǎo)熒光法對(duì)POC16-Br和POC16-OH在乙醇中的雙光子吸收性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示 POC16-Br的雙光子吸收截面是 POC16-OH的20多倍，表明陰離子的類型對(duì)雙光子吸收截面具有很大的影響。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)由于在溶液中的堆積作用，POC16-Br的雙光子吸收截

7、面隨濃度的增大而變大。
　　三嗪環(huán)與吡啶環(huán)相比具有更強(qiáng)的吸電子能力。考慮到分子維度對(duì)雙光子吸收截面的影響，最后以O(shè)PV片段修飾三嗪環(huán)得到了一類具有八偶極結(jié)構(gòu)的OPV三嗪衍生物。通過(guò)對(duì)它們的紫外吸收光譜及熒光光譜分析研究它們的線性光學(xué)性質(zhì)。利用雙光子誘導(dǎo)熒光法對(duì)三種OPV三嗪衍生物在THF中的雙光子吸收性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明化合物的共軛程度越大雙光子吸收截面越大，體系的電荷轉(zhuǎn)移性能越強(qiáng)雙光子吸收截面越大。為了使材料可以具有一定的水

8、溶性，使其可以應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。利用再沉淀的方法在THF和水的混合體系中將OPV三嗪衍生物 Q1、Q2、Q3制備成了有機(jī)納米粒子。利用掃描電子顯微鏡以及動(dòng)態(tài)光散射對(duì)所得納米粒子的形貌及粒徑進(jìn)行了表征。所得納米粒子粒徑在150-200 nm左右。研究了不同水比例下Q1、Q2、Q3的熒光性質(zhì)。結(jié)果顯示化合物的熒光強(qiáng)度先隨著水比例的增加而降低。當(dāng)形成納米粒子后，化合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，表現(xiàn)出聚集促進(jìn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。在水的比例為80％的水和THF