OPV單元為基礎(chǔ)的光功能材料的合成及其性能研究.pdf

1、雙光子材料在光動力學(xué)醫(yī)療、光限幅、光聚合與三維微加工以及雙光子熒光成像等方面具有廣泛的應(yīng)用價值，近些年來成為人們研究的熱點(diǎn)。雙光子材料的應(yīng)用基礎(chǔ)是其應(yīng)具有較大的雙光子吸收截面。從目前的研究結(jié)果來看機(jī)共軛分子雙光子吸收截面的大小與分子共軛鏈的長度、平面性、π中心部分的特性、官能團(tuán)的供吸電子的能力以及官能團(tuán)的對稱性、分子的維度等因素有關(guān)。
　　齊聚苯撐乙烯(OPV)類化合物由于其具有很好的平面結(jié)構(gòu)、易離域化的π電子等特點(diǎn)被人們廣范應(yīng)用

2、在雙光子材料，電致發(fā)光材料，太陽能電池以及超分子化學(xué)中?；邶R聚苯撐乙烯類化合物的優(yōu)點(diǎn)，考慮到雙光子吸收材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們以苯乙烯片段為基礎(chǔ)，通過其它功能基團(tuán)的修飾(吡啶、吡啶鹽、三嗪、長鏈烷基等)，設(shè)計(jì)并合成一系列具有A-π-D-π-A或(D-π)3-A型推拉電子結(jié)構(gòu)，并具有一定自組裝性能和雙光子吸收性能的材料。通過核磁共振譜、基質(zhì)輔助飛行時間質(zhì)譜、對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　本文的研究結(jié)果表明所得到的一系列OPV衍生物都

3、具有較好的熒光發(fā)射性能，對于OPV吡啶衍生物，通過在OPV鏈上引入烷氧基形成推拉電子結(jié)構(gòu)，可以明顯地提高化合物的量子產(chǎn)率?；衔颬O對pH值具有很好的熒光響應(yīng)和紫外響應(yīng)，其線性檢測范圍是在pH等于4-5.5的范圍內(nèi)。
　　吡啶環(huán)陽離子化后可以顯著地提高基團(tuán)的吸電子能力。根據(jù)雙光子材料的設(shè)計(jì)原則，本文在OPV吡啶衍生物的基礎(chǔ)上，通過引入不同長度的烷基鏈以及膽固醇酯使其形成具有自組裝能力的OPV吡啶鹽衍生物類雙光子吸收材料，并通過離子

4、交換引入了不同的陰離子。線性光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明，該類化合物具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。對于POC類吡啶鹽來說，吡啶鹽取代基的長短、類型以及不同的陰離子對紫外吸收和熒光反射峰位置幾乎沒有影響。但是陰離子類型對于化合物的摩爾吸光系數(shù)及熒光強(qiáng)度具有很大的影響。
　　通過對OPV吡啶鹽衍生物的凝膠化性能研究表明烷基鏈的長短以及陰離子的類型對材料的成凝膠性能有很大的影響。在我們所得的吡啶鹽中，十六烷基吡啶鹽POC16-Br和POC16-

5、OH可以在不同的有機(jī)溶劑中可以形成有機(jī)凝膠，并且 POC16-OH的凝膠化能力要好于 POC16-Br。利用掃描電子顯微鏡對它們所成凝膠的形貌進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示POC16-Br的干凝膠顯示出的是云片式網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)，而POC16-OH的干凝膠顯示出的是直徑為200-300nm左右纖維纏繞而組成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。利用核磁氫譜及紅外光譜對成凝膠作用力進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示POC16-Br和POC16-OH自組裝的主要作用力為π-π堆積作用以及范

6、德華作用。POC16-OH具有更好的凝膠化能力是因?yàn)殛庪x子氫氧根離子相互間形成氫鍵的原因。由于氫鍵作用POC16-OH的凝膠體系顯示出了酸敏感性質(zhì)。
　　利用雙光子誘導(dǎo)熒光法對POC16-Br和POC16-OH在乙醇中的雙光子吸收性能進(jìn)行了測試。結(jié)果顯示 POC16-Br的雙光子吸收截面是 POC16-OH的20多倍，表明陰離子的類型對雙光子吸收截面具有很大的影響。同時我們發(fā)現(xiàn)由于在溶液中的堆積作用，POC16-Br的雙光子吸收截

7、面隨濃度的增大而變大。
　　三嗪環(huán)與吡啶環(huán)相比具有更強(qiáng)的吸電子能力?？紤]到分子維度對雙光子吸收截面的影響，最后以O(shè)PV片段修飾三嗪環(huán)得到了一類具有八偶極結(jié)構(gòu)的OPV三嗪衍生物。通過對它們的紫外吸收光譜及熒光光譜分析研究它們的線性光學(xué)性質(zhì)。利用雙光子誘導(dǎo)熒光法對三種OPV三嗪衍生物在THF中的雙光子吸收性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明化合物的共軛程度越大雙光子吸收截面越大，體系的電荷轉(zhuǎn)移性能越強(qiáng)雙光子吸收截面越大。為了使材料可以具有一定的水

8、溶性，使其可以應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。利用再沉淀的方法在THF和水的混合體系中將OPV三嗪衍生物 Q1、Q2、Q3制備成了有機(jī)納米粒子。利用掃描電子顯微鏡以及動態(tài)光散射對所得納米粒子的形貌及粒徑進(jìn)行了表征。所得納米粒子粒徑在150-200 nm左右。研究了不同水比例下Q1、Q2、Q3的熒光性質(zhì)。結(jié)果顯示化合物的熒光強(qiáng)度先隨著水比例的增加而降低。當(dāng)形成納米粒子后，化合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，表現(xiàn)出聚集促進(jìn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。在水的比例為80％的水和THF