氨基功能化材料的合成、表征及其催化性能研究.pdf

1、Knoevenagel反應(yīng)和Henry反應(yīng)是一類形成碳碳鍵的經(jīng)典反應(yīng)，在有機化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用與研究，產(chǎn)物α，β-不飽和烯烴常作為有機反應(yīng)的重要中間體。這兩種反應(yīng)均為堿催化，其催化劑的研究一直是人們研究的熱點，傳統(tǒng)的均相催化劑如一級、二級、三級胺等存在選擇性低，難以回收利用等缺點。為克服上述缺點，發(fā)展高效且可重復(fù)使用的催化劑是切實可行的。
　　本文在已有研究的基礎(chǔ)上，合成了兩種固體氨基催化劑，分別為NH2-MIL-101(Al

2、)和NH2-SBA-15。由于MOFs材料具有大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔尺寸和化學(xué)可修飾性等特點，使MOFs材料在催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。通過在有機配體中引入有機官能團，合成功能化的MOFs材料，可以大大拓寬其應(yīng)用范圍。介孔氧化硅材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的孔徑，以及表面存在大量的可修飾的硅羥基，使其在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　為研究這兩種催化劑在Knoevenagel反應(yīng)和Henry反應(yīng)中催化性能，展開了系列工作，

3、得出如下的結(jié)論:
　　1)與通過后修飾法合成的NH2-MIL-101(Cr)相比，一步法制備的NH2-MIL-101(Al)催化劑為氨基穩(wěn)定存在于骨架結(jié)構(gòu)中的MOFs材料。由表征結(jié)果可以看出，NH2-MIL-101(Al)材料既具有MIL-101(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)，又含有活性位，即氨基官能團，使其在堿催化反應(yīng)中一定的應(yīng)用。首先考察了該催化劑在以甲苯為溶劑的Henry反應(yīng)中活性與重復(fù)使用性能，結(jié)果表明，NH2-MIL-101(Al)

4、在Henry反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性，但其活性較低。接著考察了該催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能，由實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當溶劑為水時，NH2-MIL-101(Al)骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌;當溶劑為乙醇時，NH2-MIL-101(Al)表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性，其催化活性任然很低。綜上所述，我們可以得出，NH2-MIL-101(Al)是一種對水較為敏感的堿性催化劑，而且其堿催化活性較低。
　　2)通過直接法合成了氨基功能化的

5、介孔氧化硅材料，并對所合成的催化劑進行XRD、FT-IR、N2吸附、元素分析等表征。首先在以水作為溶劑的條件下，考察該催化劑在苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中的活性和循環(huán)使用性。結(jié)果表明，NH2-SBA-15在Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出高的活性、較好的循環(huán)使用性及耐水性。接著考察了NH2-SBA-15在苯甲醛與硝基甲烷的Henry反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，NH2-SBA-15在Henry反應(yīng)中亦有較好