MOF基功能材料的構(gòu)筑及其催化性能研究.pdf

1、自上世紀(jì)80年代末以來，金屬有機(jī)骨架材料(MOF)研究一直處于材料、化學(xué)、能源、物理等學(xué)科的前沿領(lǐng)域，其重心也由合成、結(jié)構(gòu)測試、單一性能研究向材料的多功能化拓展和實(shí)際應(yīng)用的方向發(fā)展。目前，MOFs及其相關(guān)材料在氣體存儲和分離、傳感、催化、光電、儲能等方面展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能；為了充分發(fā)揮MOFs材料多孔限域、有機(jī)無機(jī)組分多樣且高度有序的優(yōu)勢，以MOFs材料為源的復(fù)合材料如功能納米粒子@MOF、MOFs的碳化改性材料、金屬/碳/氧/氮等拓展

2、打開了MOFs材料研究的新窗口，為其研究增添了新的創(chuàng)新活力。在MOFs源材料研究之中，功能導(dǎo)向的復(fù)合設(shè)計(jì)和和合成線路優(yōu)化具有重要的意義。本文從MOF材料的設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用功能拓展出發(fā)，致力于研究多元羧酸基MOF晶態(tài)材料及其復(fù)合材料的構(gòu)筑，并探索所獲復(fù)合材料在非均相有機(jī)催化、電催化方面的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容分為四個(gè)部分：
　　第一部分：文獻(xiàn)綜述，首先介紹了金屬有機(jī)框架材料的特點(diǎn)、研究概況以及分類方法。其次論述了其在氣體吸附分離、熒光傳感

3、識別、限域負(fù)載催化、碳化改性復(fù)合等方面的應(yīng)用，并用文獻(xiàn)報(bào)道的經(jīng)典例子和研究結(jié)果加以佐證。最后結(jié)合本文的研究課題概述了多元羧酸的研究進(jìn)展。
　　第二部分：主要詳細(xì)討論了12例五元羧酸基MOF材料的合成規(guī)律、晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)的基礎(chǔ)表征，分析了有機(jī)組件中羧基位置異構(gòu)對最終結(jié)構(gòu)的影響，部分研究結(jié)果發(fā)表在國際知名期刊Inorganic Chemistry Communication上(2015,58,60;2016,73,41)。12例MOF

4、晶態(tài)材料分別為：
　　{[Co4(H5L1)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·(4,4’-bpy)·6H2O}n1
　　{[Ni3(H5L1)2(4,4’-bpy)3(H2O)6]·10H2O}n2
　　{[Zn5(μ3-H2O)2(L1)2]·3DMA·4H2O}n3
　　{[Zn3(μ3-OH)L2(H2O)3]·H2O}n4
　　{[Ag2(ddcba)(4,4’-bipy)2]}n5
　

5、　{[Cd2(H5L1)(2,2’-bipy)(H2O)]}n6
　　{[Cd5(H5L1)2(H2O)9]}n7
　　{[Eu3(H5L2)2(H2O)6]·6H2O}n8
　　{[Ag2(H5L1)(1,3-pda)2]}n9
　　{[Ni4(μ2-OH)2(H5L2)2(2,2-bpy)6]·6H2O}n10
　　{[Cu(H5L2)(2,2-bpy)]·2H2O}n11
　　{[Cu4(H5L

6、2)2(DACBO)4]·2H2O}n12
　　第三部分：在上述工作的基礎(chǔ)上，選取異構(gòu)五元羧酸構(gòu)筑的兩例微孔MOF晶態(tài)材料3([Zn5(μ3-H2O)2(L1)2]·3DMA·4H2O)和4([Zn3(μ3-OH)L2(H2O)3]·H2O)為載體材料，考察其限域負(fù)載貴金屬納米粒子性能；通過浸漬還原法將銀納米粒子(Ag NPs)負(fù)載到兩例晶態(tài)材料的孔道之中，以硝基苯酚還原反應(yīng)為探針，考察其催化活性；通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明在其他合成

7、條件一致的前提下，MOF的比表面和孔道結(jié)構(gòu)不同時(shí)，所獲復(fù)合材料表現(xiàn)出了不同的催化活性，其中孔道更為規(guī)則且比表面更大的晶態(tài)材料3作載體時(shí)催化性能優(yōu)于晶態(tài)材料4，其差異歸結(jié)為載體孔道結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)，相關(guān)研究結(jié)果被國際著名期刊Dalton Transactions選為封面文章(2017,46,2430.)，并授權(quán)發(fā)明專利一項(xiàng)(2016103879058)；以表面活性劑輔助合成的一例銀基MOF材料5作為本征催化材料，研究了其在非均相體系中的催化

8、性能，結(jié)果表明以貴金屬銀為節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑的晶態(tài)材料5表現(xiàn)出了顯著的催化活性，相關(guān)工作發(fā)表于國際知名期刊Journal of Solid State Chemistry(2016,242,243.)并獲授權(quán)發(fā)明專利一項(xiàng)(2016103948306)；以課題組合成的兩例在酸堿體系穩(wěn)定的同構(gòu)稀土基MOF微孔晶態(tài)材料([Tb(L)(OH)]/Eu(L)(OH))為限域主體，制備了Ag@Ln-MOF、Au@Ln-MOF以及Au-Ag@Ln-MOF復(fù)合材

9、料，比較了金屬節(jié)點(diǎn)不同時(shí)，同構(gòu)載體對催化性能的影響，同時(shí)考察了單、雙金屬催化劑的效果差異：在相同制備條件下，雙金屬構(gòu)筑的催化劑性能優(yōu)于單金屬催化劑，可以歸結(jié)為金屬間的協(xié)同作用。部分研究結(jié)果投往國際著名期刊ACS Applied Materials&Interfaces.。
　　第四部分：基于晶態(tài)材料的長程有序性和高比表面特點(diǎn)，選取一例成本相對低廉、制備流程簡單、可宏量合成的商業(yè)化MOF晶態(tài)材料（HKUST-1）作為前驅(qū)體，經(jīng)“硬模

10、板刻蝕法”制備得到具備多級孔道的介孔碳載體材料，以其為限域載體，首先Pt納米粒子高度分散的Pt@C復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了其電催化氧化甲醇性能，獲得了較高的電流密度(1195mA mg-1Pt)和較低的起始氧化電位(0.62V)；其次合成了Ni@C復(fù)合材料，研究了其非均相催化活性和堿性體系中的甲醇氧化性能，為MOF源材料深化研究提供了一些有意義的實(shí)驗(yàn)參考，部分研究結(jié)果投往國際著名期刊Journal of Materials Chemistr