基于葫蘆脲結構的聚合物設計合成與組裝.pdf

1、超分子化學主要研究對象是分子之間的非共價相互作用以及基于這類相互作用的分子組裝結構。作為一門交叉性學科，其涉及范圍跨越化學、物理、生物及材料等多個學科，發(fā)展十分迅速。
　　葫蘆脲(cucurbituril，CB)是一類由亞甲基橋聯(lián)甘脲構成的大環(huán)主體分子。根據(jù)甘脲單元數(shù)的不同，其家族包括CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]與CB[10]等多種同系物。葫蘆脲最突出的特點是其豐富的主客體相互作用。基于葫蘆脲的主客體相互作用結合

2、強度的范圍涵蓋104-1017 M-1，并表現(xiàn)出不同的動力學速率。該特點使葫蘆脲在超分子化學中占有重要的地位，為超分子組裝體的設計提供了極大的便利。此外，葫蘆脲化學結構穩(wěn)定、生物相容性好，也為其應用提供了有力支持。
　　本論文中，我們在深入了解葫蘆脲主客體相互作用的基礎上，構建了一系列基于葫蘆脲結構的聚合物，考察了這些聚合物的組裝行為并將其應用于超分子水凝膠的構建。
　　1.第二章中，我們設計了基于N-甲基芘甲胺鹽酸鹽（N-

3、methyl-pyrenemethylammonium，MPA+）的分子開關。在與CB[8]作用過程中，MPA+存在3種結合狀態(tài)，即MPA+，MPA+·CB[8]和MPA+·MV2+·CB[8]（MV2+為dimethylviologen，二甲基紫精）。通過金剛烷胺鹽酸鹽及CB[7]兩種化學刺激調控，MPA+可在三種結合狀態(tài)下可逆轉換，并表現(xiàn)出不同的熒光輸出。值得一提的是，目前所報道的分子開關所需要的化學刺激數(shù)需要大于或者等于其所涉及的

4、轉化過程，而對于該分子開關，盡管其開關過程涉及4個轉化過程，但僅需2個化學刺激即可驅動。
　　2.第三章中，我們設計了基于N-異丙基丙烯酰胺的CB[7]聚準輪烷。該聚準輪烷的輪烷單元含量很低。準輪烷單元所處的鏈段剛性較高而其他鏈段則相對柔性。這種剛性-柔性交替結構賦予了該聚準輪烷獨特的聚集行為:其聚集傾向強烈，并具有母體聚合物不具有的熱致凝膠化能力。
　　3.第四章中，我們提出了通過自由基共聚合成CB[7]側鏈聚合物的方法。

5、聚合后的CB[7]與客體分子的結合模式并未改變，結合強弱順序也基本保持。同時，CB[7]與客體分子的結合能力受到一定程度的影響，結合常數(shù)會下降1-2個數(shù)量級，部分CB[7]與客體分子的結合過程會受阻礙。
　　4.第五章中，我們構建了CB[7]-金剛烷超分子交聯(lián)水凝膠，并提出利用競爭客體控制凝膠化速率的方法。通過使用競爭客體分子預先將CB[7]側鏈聚合物飽和，CB[7]側鏈聚合物與金剛烷聚合物的交聯(lián)過程可被額外引入競爭客體的解離過程

6、。這樣，凝膠化速率即可被減緩。改變競爭客體的種類和濃度，凝膠化速率可以被進一步調控。經過概念性驗證，我們發(fā)現(xiàn)該方法在設計可注射凝膠及可打印凝膠方面有很大的潛在應用價值。此外，CB[7]-金剛烷作用非常強烈，相應水凝膠表現(xiàn)出高強度、高彈性及形狀穩(wěn)定性等有別于其他超分子水凝膠的特點。
　　5.第六章中，我們設計了基于CB[7]-甲基紫精超分子交聯(lián)結構的水凝膠。借助CB[7]-甲基紫精主客體相互作用高結合常數(shù)及高動力學速率的特點，該水凝