聚合物粒子的結(jié)構(gòu)控制及其高級自組裝.pdf

1、大分子自組裝是軟物質(zhì)科學(xué)研究中的最重要領(lǐng)域之一,自組裝指的是構(gòu)筑基元借助于分子內(nèi)或分子間的相互作用自發(fā)形成周期有序結(jié)構(gòu)。這些弱相互作用主要有氫鍵、親水-疏水作用、靜電作用、主.客體包結(jié)作用以及π-π相互作用等,可用于組裝的構(gòu)筑基元包括無機(jī)分子、有機(jī)小分子、生物大分子、高分子以及粒子等。其中π-π相互作用是生命體中存在的一類重要相互作用,在一定程度上決定了生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能。有關(guān)π-π相互作用誘導(dǎo)有機(jī)小分子的組裝在文獻(xiàn)中多有報道,而鮮

2、見于大分子組裝。其次,以粒子的結(jié)構(gòu)控制和作為組裝基元的研究最近受到越來越多的關(guān)注,其高級組裝體在光電材料、功能性納米器件等研究中具有重要的潛在應(yīng)用價值。
　　 近年來我們課題組建立了一種高效制備結(jié)構(gòu)可控聚合物膠束的方法,還對雜化粒子、聚合物粒子等的高級組裝進(jìn)行了富有成效地研究。本論文在此基礎(chǔ)上,將非共價鍵交聯(lián)誘導(dǎo)膠束化方法和π-π相互作用等引入共聚物組裝體系的研究中,制備了結(jié)構(gòu)可控的聚合物粒子,并以聚合物初級粒子為構(gòu)筑單元,對其

3、高級自組裝行為和規(guī)律進(jìn)行了探索。論文主要分為以下幾個方面:
　　 1,不對稱聚合物粒子的制備新機(jī)制及其高級組裝
　　 我們將非共價鍵交聯(lián)法引入混合殼膠束的制備中,高效率制得具有疏松核結(jié)構(gòu)的混合殼膠束。再利用混合殼膠束核的非共價鍵交聯(lián)特點,通過核交聯(lián)結(jié)構(gòu)的解離、膠束內(nèi)的核殼相互絡(luò)合并與疏水嵌段的微相分離與聚集等協(xié)同作用,制備了雙親性不對稱聚合物納米粒子。1,2-丙二胺(PDA)是我們選用的非共價鍵交聯(lián)劑,在共同溶劑DMF中

4、,PDA可以高效率交聯(lián)混合的嵌段聚合物P2VN-b-PAA和PEO-b-PAA的PAA嵌段,從而得到具有疏松核結(jié)構(gòu)的且以P2VN和:PEO嵌段為殼的混合殼膠束。通過調(diào)節(jié)膠束水溶液的PH值至3.1,PDA交聯(lián)的PAA核發(fā)生解離,同時殼層的PEO嵌段與核內(nèi)的PAA嵌段絡(luò)合并與疏水的P2VN嵌段發(fā)生相分離,最終形成雙親性不對稱聚合物粒子。制備的雙親性不對稱粒子可以進(jìn)行多維的高級自組裝,形成以不對稱粒子為構(gòu)筑基元的聚合物納米管以及半圓形的納米片

5、層結(jié)構(gòu)。這一高級組裝體的形成是不對稱粒子自組裝的新進(jìn)展。
　　 2,單分子鏈不對稱粒子的制備及其在共同溶劑中的組裝行為
　　 運(yùn)用化學(xué)交聯(lián)誘導(dǎo)膠束化機(jī)制,高效率制備了雙親性的單分子鏈不對稱聚合物粒子,并研究了它們在共同溶劑中獨特的組裝行為。我們用1,4-二溴丁烷作交聯(lián)劑,對PS-b-P2VP-b-PEO的中間嵌段P2VP實施了有效地交聯(lián)。并詳細(xì)研究了濃度、溫度、交聯(lián)劑用量等參數(shù)對交聯(lián)結(jié)果的影響。制備了理論上“最小”的聚合

6、物粒子,研究了它們在共同溶劑中隨濃度變化的獨特的自組裝行為。單分子鏈不對稱粒子隨著濃度增加,會逐漸聚集組裝形成以PS為核,PEO為殼,交聯(lián)的P2VP為中間層的超膠束(Rh=50～100nm)結(jié)構(gòu)。單分子鏈不對稱粒子的高效制各為其可能的應(yīng)用提供了必要的前提條件。
　　 3,π-π相互作用誘導(dǎo)的嵌段聚合物分級自組裝
　　 我們將π-π相互作用引入到聚合物自組裝體系中,利用π-π相互作用與氫鍵的協(xié)同效應(yīng),在嵌段聚合物(P2VN

7、-b-PAA)的良溶劑中實現(xiàn)了其膠束化。在嵌段聚合物P2VN-b-PAA的DMF溶液中,加入小分子1-萘甲胺(NMA),首先發(fā)生的是氨基與羧基的氫鍵絡(luò)合,絡(luò)合后,NMA分子中的萘環(huán)與嵌段分子中的P2VN發(fā)生π-π相互作用,發(fā)生相互作用的絡(luò)合部分形成了膠束的核,未相互作用的部分以殼層形式保持了膠束在溶劑中的穩(wěn)定分散。經(jīng)過適當(dāng)熱處理,我們進(jìn)一步研究了以初級聚合物粒子作為基本構(gòu)筑單元的自組裝行為。在溶劑揮發(fā)過程中,各向同性的聚合物初級粒子可以