共軛聚合物的合成、自組裝行為及其光電性質(zhì)研究.pdf

1、本論文的研究?jī)?nèi)容主要涉及共軛聚合物光電材料的合成、光電性質(zhì)及其在表面自組裝行為的研究。 上世紀(jì)九十年代以來(lái)，共軛聚合物光電材料的研究已經(jīng)成為當(dāng)今高分子科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。共軛聚合物光電材料在有機(jī)發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽(yáng)能電池、生物與化學(xué)傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用研究方興未艾。各種不同結(jié)構(gòu)、不同發(fā)光波長(zhǎng)的共軛聚合物正在被源源不斷地開(kāi)發(fā)出來(lái)。其中，超支化結(jié)構(gòu)由于其合成相對(duì)簡(jiǎn)單，且具有某些優(yōu)良的性能，正在被逐步地引入到共軛聚合物體系中。同

2、時(shí)將低能級(jí)的發(fā)光染料共聚到高能級(jí)的共軛聚合物上，是進(jìn)行發(fā)光波長(zhǎng)調(diào)節(jié)，甚至實(shí)現(xiàn)單一聚合物鏈白光發(fā)射的有效手段。這時(shí)體系內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)于發(fā)光波長(zhǎng)和熒光效率都有著決定性的影響。由于當(dāng)前的能量轉(zhuǎn)移研究全部集中于線性鏈結(jié)構(gòu)，所以，我們就對(duì)超支化共軛聚合物內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 另一方面，共軛聚合物/寡聚物是迄今為止最有前途的光電分子器件的備選材料。而這些器件的效能與共軛分子的結(jié)構(gòu)、純度、材料形貌以及超分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。已

3、有的經(jīng)驗(yàn)證明，在有機(jī)光電材料的研究上，只有將有機(jī)合成所得到的宏觀化學(xué)結(jié)構(gòu)與微觀尺度的分子空間分布聯(lián)系起來(lái)才有望實(shí)現(xiàn)基于分子水平的器件性能提升，并實(shí)現(xiàn)用分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控最終材料性能的目標(biāo)。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了帶有功能性基團(tuán)的共軛聚合物和寡聚物，用掃描探針顯微鏡對(duì)它們?cè)谑砻娴淖越M裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，對(duì)可能的影響因素進(jìn)行了綜合的歸納、總結(jié)。對(duì)共軛聚合物在界面組裝行為的研究，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)、合成兀共軛聚合物以及它們?cè)诩{米尺度的可控構(gòu)

4、筑提供了經(jīng)驗(yàn)，也為開(kāi)發(fā)有機(jī)光電分子器件奠定了一定的基礎(chǔ)。 本論文的工作就是在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合本課題組以往工作的基礎(chǔ)和項(xiàng)目申請(qǐng)的實(shí)際情況，對(duì)共軛聚合物的光物理性質(zhì)及其在界面的自組裝行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要分為三個(gè)部分，分別簡(jiǎn)要敘述如下： 第一部分中，我們將不同含量的支化單元(間位三取代苯)引入到芴和苯噻唑的共聚物中，以此構(gòu)建支化度分別為5％，15％及40％的超支化共聚物。這些超支化聚合物有較好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度

5、隨著支化度的上升而升高。退火后光譜的紅移值及峰形變化較小也說(shuō)明了超支化結(jié)構(gòu)有助于提高分子的熱穩(wěn)定性。另外，我們還特別研究了這些超支化聚合物中的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程及其與聚合物熒光效率之問(wèn)的關(guān)系。其中，低能級(jí)的共聚單體 2，1,3-苯噻唑在體系中充當(dāng)激子陷阱，芴單元受激發(fā)而產(chǎn)生的激子會(huì)通過(guò)鏈內(nèi)或(和)鏈間能量轉(zhuǎn)移的方式傳遞到苯噻唑單元。由此產(chǎn)生的一個(gè)結(jié)果便是在濃溶液和固態(tài)膜條件下，從芴單元發(fā)出的藍(lán)光被完全猝滅，只呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)于苯噻唑單元的綠光發(fā)射。但

6、是在稀濃液和亞濃濃液中，這類(lèi)超支化聚合物的能量轉(zhuǎn)移效率隨著溶液的濃度和支化度會(huì)發(fā)生很大的變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明隨著支化度的上升，聚合物的紫外和熒光光譜都呈現(xiàn)藍(lán)移的趨勢(shì)；這是由于支化單元的引入打斷了線性鏈原有的共軛鏈長(zhǎng)。另外，在本體系中溶液臨界濃度被用于衡量能量轉(zhuǎn)移效率，其數(shù)值隨著支化度的升高而增大。這說(shuō)明了鏈內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移在聚合物的亞濃溶液中起著能量轉(zhuǎn)移的主要作用。然而在薄膜態(tài)，由于分子間的距離變得非常小，所以只出現(xiàn)低能級(jí)的520 nm左右的

7、綠光發(fā)射峰。循環(huán)伏安法顯示，在本體系中，超支化結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙電荷的注入，這有可能會(huì)降低相應(yīng)器件的量子效率。所有這些結(jié)果表明了高度支化的結(jié)構(gòu)能有效地阻止鏈內(nèi)和鏈間的能量轉(zhuǎn)移，其還顯著地影響了固態(tài)中能量傳遞的過(guò)程，進(jìn)而影響薄膜態(tài)的熒光效率。第二部分是本課題組與北京國(guó)家納米科學(xué)中心的合作研究項(xiàng)目。我們合成了系列的共軛聚合物/寡聚物，并利用掃描探針顯微鏡對(duì)它們?cè)诮缑孀越M裝所形成的高度有序的、穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探究了影響共軛分子自組裝行為的

8、各種作用因素。主要包括兩方面內(nèi)容： 第四章，我們合成了一系列具有相同主鏈不同側(cè)鏈的聚苯炔(PPE)共軛聚合物，并在高定向熱解石墨(HOPG)和辛基苯溶液的兩相界面，采用STM在分子尺度觀察了共軛聚合物鏈的二維組裝結(jié)構(gòu)及其鏈折疊的情況。系統(tǒng)研究了各種相互作用(分子間、分子與基底間)以及分子鏈的剛性對(duì)于超分子有序結(jié)構(gòu)的影響。STM觀察的結(jié)果證明了側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、取代密度及其相互作用的強(qiáng)弱不僅會(huì)影響聚合物在表面的超分子結(jié)構(gòu)，還對(duì)主鏈的折疊

9、產(chǎn)生決定性的作用。通過(guò)與已有文獻(xiàn)報(bào)道的聚烷基噻酚石墨表面組裝行為的比較，揭示了聚合物主鏈的剛性在其折疊方式和折疊程度方面也起著重要的作用。另外，通過(guò)STM測(cè)量分子鏈的長(zhǎng)度，我們計(jì)算得出了相應(yīng)聚合物的分子量和聚合度，并將結(jié)果與凝膠滲透色譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較分析。發(fā)現(xiàn)由STM測(cè)得的分子量分布很好地符合Schulz-Zimm分布，也進(jìn)一步證實(shí)了測(cè)量和計(jì)算結(jié)果的真實(shí)性、有效性；亦表明STM對(duì)于共軛聚合物在基底表面組裝結(jié)構(gòu)的研究中可以發(fā)揮不可替代的

10、作用。 第五章，我們合成了一系列的端基分別為一、二、三個(gè)羧酸的星狀寡聚芴。通過(guò)羧酸基團(tuán)，我們將氫鍵作用引入到了星狀分子的各條臂上，而這種結(jié)構(gòu)和已被廣泛研究的苯三酸(trimestic acid)體系形成了類(lèi)似的結(jié)構(gòu)；這也是啟發(fā)我們?cè)O(shè)計(jì)這個(gè)分子結(jié)構(gòu)的原因。從較簡(jiǎn)單的氫鍵作用——羧酸基團(tuán)開(kāi)始，研究如何利用氫鍵作用誘導(dǎo)共軛光電分子在表面的有序組裝。在普通的大氣條件下，在辛基苯或辛酸和高定向熱裂解石墨所形成的兩相界面上用STM觀察了這些

11、星狀寡聚芴分子的組裝形態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)烷基鏈的長(zhǎng)度和羧酸端基的數(shù)目對(duì)于自組裝單層膜(SAM)的形成有著至關(guān)重要的作用。由于氫鍵間的相互作用、樣品和石墨基底間的π-π作用以及長(zhǎng)鏈烷基的穩(wěn)定化作用，使得每個(gè)帶有正十二烷側(cè)鏈的星狀寡聚芴都能形成穩(wěn)定的分子組裝結(jié)構(gòu)；而與此相對(duì)應(yīng)的是，帶有丁基側(cè)鏈的星狀寡聚芴則無(wú)法形成穩(wěn)定的組裝結(jié)構(gòu)。另外，氫鍵數(shù)目的不同也產(chǎn)生了完全不同的組裝結(jié)構(gòu)，特別的是對(duì)于三羧酸星狀寡聚芴，在辛基苯/石墨界面上沒(méi)有能獨(dú)立形成苯三酸

12、式的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而是需要加入客體分子以幫助這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。同時(shí)，三羧酸星狀寡聚芴卻能在辛酸與HOPG的兩相界面上自身形成蜂窩狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以對(duì)這兩種情況，我們也分別進(jìn)行了STM研究。最后一部分內(nèi)容是本人在曾經(jīng)擔(dān)任實(shí)驗(yàn)室基質(zhì)輔助激光解吸/離子化飛行時(shí)問(wèn)質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)儀器助管近兩年時(shí)間內(nèi)，在大量的樣品測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)共軛聚合物在該質(zhì)譜檢測(cè)手段下表現(xiàn)出的一些特殊現(xiàn)象，并通過(guò)另外的輔助實(shí)驗(yàn)分析將這些現(xiàn)象與共軛聚合物的相