新型共軛聚合物的設計、合成及光電性能研究.pdf

1、共軛聚合物半導體材料既具有金屬、半導體的電學和光學性能,又保留傳統(tǒng)聚合物材料優(yōu)越的機械性能和加工性能,同時還可以方便地利用分子設計對化學結構進行改變或修飾來調控和改善其物理與化學性能,體現(xiàn)出有機材料無法比擬的優(yōu)勢。作為有機光電功能器件的材料基礎,設計和合成綜合性能優(yōu)良的聚合物半導體材料對提高和改善器件性能具有非常重要的意義。本論文主要從材料的角度,設計合成了一系列具有良好穩(wěn)定性、可溶液加工的新型共軛聚合物,并根據(jù)它們的結構特點和性質分別

2、應用于聚合物場效應晶體管及聚合物太陽能電池的研究中。對聚合物的光電性能進行了研究,并探討了分子結構和性能之間的內在聯(lián)系,為進一步設計和探索更加優(yōu)異的聚合物光電功能材料提供指導和借鑒。主要內容如下:
　　 1.合成了新型的2,4,6-三-2-噻吩取代吡啶單體,與4,8-二(十二烷氧基)苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩單元共聚得到交替聚合物PBDTTPy。缺電子的吡啶環(huán)的引入,以及其間位連接的芳香結構造成聚合物主鏈相對彎曲的結

3、構,有效地降低了聚合物PBDTTPy的HOMO能級至-5.23eV,提高了材料的空氣穩(wěn)定性。以聚合物為半導體活性層制備了頂接觸/底柵極結構的場效應晶體管器件,初步研究表明PBDTTPy為空穴傳輸型(p型)材料。結合XRD和AFM提供的信息,盡管聚合物PBDTTPy在固態(tài)下表現(xiàn)出無定形非晶薄膜形態(tài),但是經(jīng)退火優(yōu)化后,其場效應性能有明顯提高。
　　 2.引入4,8-二(2,3-二已基噻吩)苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩(BD

4、TT)單元,并分別與2,2'-二噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩共聚得到新型的二維共軛聚合物PBDTT-2T和PBDTT-TT。烷基取代的噻吩側鏈基團可以和主鏈形成二維共軛,增加共軛效果,有利于載流子的傳輸。兩個聚合物均具有較低的HOMO能級(-5.25～-5.28eV)。分別以聚合物PBDTT-2T和PBDTT-TT為半導體活性層制備了頂接觸/底柵極結構的場效應晶體管器件,結果表明,兩個聚合物均為典型的空穴傳輸型(p型)材料。聚合物PB

5、DTT-2T的最大空穴遷移率達到0.035cm2V-1s-1(Ion/Ioff≈6.56×105),而聚合物PBDTT-TT的最大空穴遷移率達到0.008cm2V-1s-1(Ion/Ioff≈9.01×104)。XRD和AFM測試表明,聚合物PBDTT-2T薄膜表現(xiàn)出了結晶性,隨著退火溫度的進一步增大,有序度提高。而聚合物PBDTT-TT薄膜規(guī)整度差,退火前后均表現(xiàn)為無定形非晶薄膜形態(tài),因此分子間相互作用力比較弱,在一定程度上解釋了聚合

6、物PBDTT-2T的空穴遷移率和開關比相對于PBDTT-TT的更高。
　　 3.以BDTT為給電子(D)單元,分別與含有酰亞胺或內酰胺基團的吸電子(A)單元——N-十二烷基-鄰苯二甲酰胺、5-(2-辛基十二烷基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮、N,N'-(2-乙基己基)-異靛藍和2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮共聚得到新型D-A交替聚合物:PBDTT-PhI、PBDTT-

7、TPD、PBDTT-ID和PBDTT-DPP。不同吸電子能力的酰亞胺或內酰胺基團的引入有效地拓寬了聚合物的吸收范圍,調節(jié)了聚合物的能帶結構。基于異靛藍的聚合物PBDTT-ID具有非常理想的能帶結構(LUMO=-3.89eV,HOMO=-5.41eV,Eg=1.52eV)。含強吸電子DPP單元的聚合物PBDTT-DPP具有最寬的光譜吸收(能帶隙為1.42eV)。分別以四種聚合物為給體材料,PC61BM為受體材料,制備了結構為ITO/PED

8、OT∶PSS/聚合物:PC61BM/LiF/Al的本體異質結型太陽能電池器件。經(jīng)初步優(yōu)化后,基于PBDTT-PhI和PBDTT-TPD為活性層的的聚合物太陽能電池能量轉換效率分別為0.77％和2.93％。特別是PBDTT-DPP∶PC61BM器件的最大短路電流超過了10mAcm-2,效率達到了4.24％,是基于DPP分子的高性能聚合物太陽能電池之一。而基于PBDTT-ID∶PC61BM為活性層的太陽能電池器件不需要經(jīng)過熱處理或添加改性劑

9、優(yōu)化就達到了4.02％的高效率,開路電壓也達到了0.94V,是目前基于異靛藍的聚合物太陽能電池所獲得的最高的開路電壓。
　　 4.以3,3’-二(十二烷基)-2,2'-二噻吩(DT)或烷基噻吩取代苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩為給電子單元,分別與吸電子的吡嗪衍生物——2,3-二(4-三氟甲基苯)-苯并吡嗪、2,3-二(4-三氟甲基苯)-吡啶并[3,4-b]吡嗪和吡啶并[3,4-b]吡嗪共聚得到新型D-A交替聚合物:PDT

10、-QxF、PBDTT-QxF、PBDTT-PpF和PBDTT-Pp。BDTT單元的給電子能力和共平面性更好,增強了聚合物主鏈的共軛長度及電子離域程度,聚合物PBDTT-QxF在溶液態(tài)和薄膜態(tài)的吸收光譜和PDT-QxF相比出現(xiàn)顯著紅移,能帶隙更窄(1.72eVvs1.90eV)。缺電子的三氟甲基苯基團和/或吡啶基團取代吡嗪單元的方法,能同時降低聚合物的HOMO和LUMO能級,提高材料在空氣中的穩(wěn)定性,聚合物PBDTT-QxF、PBDTT-

11、PpF和PBDTT-Pp具有低的HOMO能級(-5.40～-5.51eV)。從QxF、Pp到PpF單元的吸電子能力逐漸增強,分子內給/吸電子相互作用增加,因此聚合物PBDTT-QxF、PBDTT-Pp到PBDTT-PpF的吸收光譜逐漸紅移,能帶隙進一步降低(1.72eV→1.65eV→1.60eV)。
　　 5.將吸電子的三氟甲基苯基團引入苯并二噻吩單元得到了新型的4,8-二(三氟甲基苯)苯并[1,2-b∶4,5-6']二噻吩單

12、體,與酯基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩共聚得到交替聚合物PBDTTFB-TTE。新聚合物具有較窄的能帶隙,其紫外吸收光譜覆蓋了從300～1000nm非常寬的范圍。三氟甲基苯基團的引入,明顯降低了聚合物的HOMO和LUMO能級,其HOMO能級可達到-5.41eV,提高了材料的空氣穩(wěn)定性。雖然基于PBDTTFB-TTE∶PC61BM為活性層的聚合物太陽能電池器件的能量轉換效率偏低,但BDTTFB-TTE低的HOMO能級使其獲得了較高的開路