咔唑聚合物的ATRP精確合成及其光電性能研究.pdf

1、咔唑聚合物含有剛性稠環(huán)，擁有較大的共軛體系，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，具有載流子傳輸、熒光、光電導(dǎo)等多種光電性能，并且具有良好的熱穩(wěn)定性。星型結(jié)構(gòu)的咔唑聚合物具有特殊的支化結(jié)構(gòu)，更加穩(wěn)定，鏈段密度更高，作為有機(jī)光電功能材料具有廣泛的應(yīng)用前景。聚二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（PDMAEMA）具有溫度和pH值響應(yīng)功能，是一種典型的刺激響應(yīng)功能聚合物。本文利用咔唑功能單體和DMAEMA以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical P

2、olymerization， ATRP)反應(yīng)合成星型嵌段共聚物，將光電和刺激響應(yīng)功能結(jié)合起來(lái)，并研究?jī)煞N不同功能之間的相互影響。主要的研究工作包括以下幾個(gè)部分：
　　首先，合成咔唑功能單體苯乙烯基咔唑（VBCz）和不同官能度的小分子引發(fā)劑。然后按照“core-first”的合成思路，采用 ATRP反應(yīng)合成出四種不同結(jié)構(gòu)的星型（線(xiàn)形）咔唑均聚物PVBCz。其吸收光的波段為270-360 nm，在紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射波段為320-5

3、00 nm，發(fā)藍(lán)紫色光，其中，在THF溶液中的最大發(fā)射峰波長(zhǎng)為λ=351 nm和366 nm，薄膜狀態(tài)下為λ=406 nm，紅移量約為40 nm，參比法測(cè)得單體VBCz的熒光量子產(chǎn)率為43.1％，而PVBCz均聚物在33.9%到40.2%之間。循環(huán)伏安法測(cè)得PVBCz均聚物的HOMO能級(jí)處于-4.99 eV到-5.12 eV之間，接近OLED器件中常用的空穴傳輸層PEDOT：PSS的能級(jí)，可產(chǎn)生良好的空穴注入，LUMO能級(jí)則處于-1.5

4、3 eV到-1.67 eV之間，帶隙為3.45 eV。PVBCz均聚物的熱分解溫度高于350℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。這些表征共同說(shuō)明PVBCz均聚物可以作為優(yōu)異的有機(jī)光電材料。
　　其次，降低單體與引發(fā)劑的投料比和反應(yīng)時(shí)間獲得低聚合度（各臂上的聚合度為6-8）的PVBCz均聚物，將其作為大分子引發(fā)劑與第二單體DMAEMA進(jìn)行ATRP共聚反應(yīng)，通過(guò)控制投料比和反應(yīng)時(shí)間合成出不同結(jié)構(gòu)的星型嵌段共聚物PVBCz-b-PDMAEMA，且P

5、DMAEMA嵌段的聚合度可在較大范圍內(nèi)（30-140）調(diào)節(jié)，分子量分布較窄（PDi＜1.42），在水中溶解性良好。研究了不同嵌段共聚物PVBCz-b-PDMAEMA的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射、刺激響應(yīng)以及熒光-刺激響應(yīng)等性能。嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和PDMAEMA嵌段的長(zhǎng)度對(duì)這些性能有著明顯的影響。不同的嵌段共聚物的紫外-可見(jiàn)吸收峰發(fā)生移動(dòng)，而對(duì)熒光發(fā)射性能的影響則主要體現(xiàn)在波長(zhǎng)為λ=350 nm和365 nm處的發(fā)射峰和λ=405 nm處發(fā)

6、射峰的相對(duì)強(qiáng)度變化。嵌段共聚物有明顯的溫度和pH值響應(yīng)性能，在不同pH值條件下的LCST發(fā)生變化，而不同嵌段共聚物的 LCST也不相同。嵌段共聚物溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度和發(fā)射峰波長(zhǎng)隨溶劑、pH值和溫度的變化而發(fā)生改變，嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和PDMAEMA嵌段的長(zhǎng)度同樣影響著這一特殊的熒光-刺激響應(yīng)性能。這一部分研究工作尚未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，創(chuàng)新性明顯。嵌段共聚物的熒光-刺激響應(yīng)性能使其具有特殊的應(yīng)用前景，特別是在傳感器和智能光電材料等領(lǐng)域，且易于從結(jié)