聚合物納米材料的合成、自組裝及其性能研究.pdf

1、眾所周知，一些特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物（如樹(shù)枝狀高分子、嵌段共聚物、超支化聚合物等），在靜電相互作用、氫鍵、π-π相互作用、親水-疏水作用等分子間的非共價(jià)鍵作用力或表面張力、毛細(xì)管力等較大尺寸范圍的作用力的驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)自組裝可形成具有規(guī)則有序結(jié)構(gòu)和特殊形狀的聚合物納米材料。此外，一些無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)聚合物也可在上述非共價(jià)鍵的分子間特殊相互作用下，在納米尺度上自組裝形成具有特殊結(jié)構(gòu)和規(guī)則形貌的集合體，即生成無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的聚合物納米材料。通

2、過(guò)自組裝技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些聚合物納米材料的結(jié)構(gòu)和尺度的精確控制，并使之具有特殊結(jié)構(gòu)和功能，從而在新型材料、電子工業(yè)、光學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文制備了由碳量子點(diǎn)和齊聚物通過(guò)自組裝形成的一維超長(zhǎng)納米帶，發(fā)現(xiàn)該納米帶具有良好的導(dǎo)電和熒光性質(zhì)，并且在此基礎(chǔ)上合成的Ag-(PS-PSS)/C-dots納米帶顯示出顯著的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)。此外，運(yùn)用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法合成了帶靶

3、向基團(tuán)三苯基膦(TPP)的兩親性嵌段聚合物，在其端基再修飾上生物大分子牛血清白蛋白(BSA)，所得到的聚合物-蛋白共軛高分子在水溶液中自組裝形成納米球形膠束，然后對(duì)該高分子自組裝納米載體的線粒體靶向功能進(jìn)行了研究。
　　本論文具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　一、碳量子點(diǎn)和齊聚物自組裝合成一維超長(zhǎng)納米帶((PS-PSS)/C-dots）
　　首先以魔芋粉為原料，通過(guò)熱解法制備出表面帶正電荷的碳量子點(diǎn)(C-dots)，然后以此為一

4、種構(gòu)筑單元，在4∶1（體積比）的乙醇和水的混合溶液中與苯乙烯和對(duì)苯乙烯磺酸鈉單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。在此聚合過(guò)程中，C-dots與帶負(fù)電荷的聚苯乙烯與聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉的齊聚物(PS-PSS)發(fā)生靜電自組裝，形成厚度約80-120 nm、超長(zhǎng)(＞100μm)的具有有序結(jié)構(gòu)和規(guī)則形貌的(PS-PSS)/C-dots納米帶。而且，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，該納米帶逐漸變寬、增厚和變形。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微

5、鏡(AFM)、輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF mass spectrum)、核磁共振譜(NMR)、紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）及熒光(PL)光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成和熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明該(PS-PSS)/C-dots納米帶是由無(wú)機(jī)C-dots與有機(jī)齊聚物PS-PSS層-層自組裝形成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，顯現(xiàn)出多色熒光性能，而且具有導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率達(dá)到了3.368 S·m-1。
　　二、Ag-(PS-PSS)

6、/C-dots納米帶的合成及其SERS效應(yīng)
　　利用葡萄糖作為還原劑，在(PS-PSS)/C-dots納米帶表面修飾上銀納米粒子得到Ag-(PS-PSS)/C-dots納米帶，再以其為基底，通過(guò)拉曼光譜來(lái)檢測(cè)探針?lè)肿恿_丹明6G(R6G)的濃度，發(fā)現(xiàn)其具有顯著的SERS效應(yīng)。即當(dāng)R6G的濃度低至10-14 M時(shí)，仍能檢測(cè)出R6G的信號(hào)，其SERS增強(qiáng)因子達(dá)到3.35×108。同樣以Ag-(PS-PSS)/C-dots納米帶為基底，以

7、香豆素為探針?lè)肿?，發(fā)現(xiàn)其SERS檢測(cè)限為10-12 M。通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):Ag-(PS-PSS)/C-dots納米帶可以當(dāng)做“自犧牲”型的模板，來(lái)制備空心多孔的銀納米管。與Ag-(PS-PSS)/C-dots納米帶相比，銀空心納米管的SERS效應(yīng)減弱，此結(jié)果證明(PS-PSS)/C-dots納米帶在SERS基底中扮演著重要角色。這可能是因?yàn)?(1)(PS-PSS)/C-dots納米帶是導(dǎo)電的（電導(dǎo)率為3.368 S·m-1），增強(qiáng)了表

8、面等離子體共振(SPR)效應(yīng);(2)該超長(zhǎng)的納米帶具有很大的表面積，使得其表面聚集更多的Ag納米粒子形成更多的“熱點(diǎn)(hot spots)”;(3)該納米帶中的C-dots組分能與R6G發(fā)生π-π相互作用，使得納米帶表面能吸附更多的R6G分子，并使之趨近于Ag納米粒子形成的“熱點(diǎn)”，從而Ag-(PS-PSS)/C-dots納米帶的SERS效應(yīng)愈發(fā)明顯。
　　三、具有線粒體靶向功能的高分子納米載體的合成與自組裝
　　首先運(yùn)用可

9、逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法合成了帶靶向基團(tuán)TPP的兩親性嵌段共聚物:以偶氮二異丁氰(AIBN)作為引發(fā)劑，二硫代酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將溫敏性單體二乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(DEGMA)與熒光單體4-(2-羥乙基胺基)-7-硝基-2，1，3-苯并氧雜二唑(NBDAE)共聚，緊接著再與親水性單體N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚，得到具有羧基末端以及靶向基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物TPP-PDMA-b-P(DEGMA-co-NBDAE)