聚合物及其納米復合材料自組裝的機理與應用研究.pdf

1、隨著社會的發(fā)展和技術的進步，新型功能材料、尤其是結構有序的聚合物納米復合材料的研發(fā)成為材料化工領域專家努力的目標。面對這一要求，“自下而上”的自組裝技術出現(xiàn)并受到關注。自組裝是指分子、納米顆粒等組裝單元在其內部弱力作用下自發(fā)地構筑具有一定形貌的聚集體的過程。自組裝技術在納米材料制備與納米器件制造中具有廣泛的潛在應用價值。理論計算和分子模擬是在分子、原子和納米尺度上研究自組裝等復雜過程的有效手段。本論文采用密度泛函理論和分子動力學模擬研究

2、了聚合物及其納米復合材料自組裝的機理，并探索了其在納米器件設計中的應用。本論文的研究內容和創(chuàng)新點主要包括以下幾個部分：
　　 (1)用密度泛函理論研究了兩親性樹枝狀聚合物和剛柔兩嵌段共聚物在狹縫孔中的自組裝。考查了孔外主體濃度、孔寬、分子間相互作用強度、分子剛柔性對自組裝的影響。結果表明，當狹縫孔外分子的主體濃度達到某臨界值時，樹枝狀聚合物和剛柔兩嵌段共聚物都能在狹縫孔中發(fā)生由無序到有序的一階相轉變，自組裝形成多層層狀結構。在自

3、組裝發(fā)生前，狹縫孔中分子的濃度小于孔外的主體濃度；但自組裝的發(fā)生使得孔內濃度大大地高于孔外主體濃度。并且，分子在孔中發(fā)生自組裝形成多層層狀結構的臨界主體濃度很小。這說明狹縫孔可以作為自組裝形成多層層狀結構的模板。
　　 (2)用布朗分子動力學模擬研究了不同構態(tài)的含有親水性頭部和疏水性尾部的兩親性共聚物在稀溶液中的自組裝。從臨界膠束濃度，聚集動力學，膠束尺寸分布，形狀特性和熱穩(wěn)定性等方面考察尾部構態(tài)對自組裝形成膠束的影響。尾部構態(tài)

4、的支化程度采用支化參數(shù)來進行表征，其值越小，表示支化程度越高。結果表明，支化參數(shù)大的共聚物形成的膠束具有更大且分布更均一的尺寸、更長的特征松弛時間、更高的幾何對稱性、更好的熱穩(wěn)定性；臨界膠束濃度與支化參數(shù)成反比；膠束的大小與支化參數(shù)滿足指數(shù)關系。
　　 (3)提出了采用表面錨定星形聚合物的納米顆粒在溶液中通過自組裝制備具有有序結構的聚合物納米復合材料的方法。結果表明，錨定了星形聚合物的納米顆粒能通過自組裝形成空心球狀結構、核．殼

5、狀膠束結構、多孔結構、層狀結構、柱狀結構、穿孔層狀結構、三維螺旋孔道結構等多種結構有序的納米復合材料。這些有序結構的形成依賴于體系濃度、溫度和納米顆粒尺寸等因素。為了給出這些有序結構的框架，繪制了溫度．濃度相圖。進一步探索表明，表面錨定星形聚合物的納米顆粒的各向異性是導致這些有序結構形成的主要原因。因此，該方法能為設計新穎的結構有序的納米復合材料提供有價值的參考和指導。
　　 (4)用多尺度方法和布朗分子動力學模擬研究了表面錨定

6、聚乙二醇分子的納米顆粒在溶液中的聚集行為。首先從全原子力場得到金納米顆粒和聚乙二醇的粗粒化模型，再用該模型對表面錨定聚乙二醇的金納米顆粒的聚集行為進行研究。表面錨定聚合物通常用來對非溶性納米顆粒進行保護，但結果表明，表面錨定聚乙二醇的金納米顆粒體系存在一個臨界聚集濃度。當體系達到或超過該濃度時，金納米顆粒將發(fā)生聚集。而且發(fā)現(xiàn)存在一個最優(yōu)的鏈長，用該鏈長的聚乙二醇錨定的金納米顆粒在溶液中具有最大的臨界聚集濃度。聚集體中的納米顆粒的數(shù)目隨著

7、濃度的增大而逐漸增加。金納米顆粒聚集更傾向于形成線形的金納米線，而非金納米簇。
　　 (5)由于化學閘閥在生物體系中發(fā)揮著重要的作用，人工仿生設計納米開關引起了人們極大的興趣。用分子動力學方法設計了一個溫度敏感的納米通道開關。該通道開關由類似于聚乙烯—b—聚丙烯酸—b—聚乙烯的三嵌段共聚物刷構成。共聚物刷的構象和相行為依賴于溫度，隨著溫度的升高，通道開關表現(xiàn)出“關閉→打開→關閉”的行為。因此，利用該開關可以通過溫度對納米流體的傳