聚合誘導(dǎo)自組裝與再組織制備聚合物納米材料的理論和應(yīng)用研究.pdf

1、聚合物納米材料由于其在生物醫(yī)藥、催化、微電子和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值而受到了人們的廣泛關(guān)注。研究表明高分子納米材料的形貌對(duì)其性能具有重要的影響，在過去的20年間，人們通過嵌段聚合物自組裝制備出了許多種形貌的聚合物納米材料。然而傳統(tǒng)的自組裝方法存在操作步驟繁瑣和制備濃度很低等缺陷。近年來發(fā)展起來的聚合誘導(dǎo)自組裝和再組織(PISR)的方法可以實(shí)現(xiàn)在高濃度下一鍋法制備聚合物納米材料，但是PISR的研究尚處于初級(jí)階段，深入開展PISR的研究工

2、作很有必要。本論文致力于研究PISR體系中影響聚集體形貌和形貌轉(zhuǎn)變的因素、探索通過PISR制備出更多種形貌的聚集體以及其形成機(jī)理、利用PISR可以高效制備聚合物納米材料的優(yōu)勢(shì)開展聚合物納米材料的應(yīng)用研究。取得的研究成果如下:
　　1)以PDMAEMA-CPDB為大分子RAFT試劑在乙醇中進(jìn)行St的RAFT分散聚合。通過調(diào)節(jié)聚合時(shí)間、乙醇的含量以及St/PDMAEMA-CPDB的初始摩爾比值制備出了多種形貌的聚合物納米材料，比如球形

3、膠束、納米線、層狀結(jié)構(gòu)、囊泡、復(fù)合囊泡以及六方體型中空箍(HHH)。我們繪制了詳細(xì)的相圖來預(yù)測(cè)各種形貌的形成條件。在納米線向囊泡轉(zhuǎn)變的過程中出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，這和水相RAFT分散聚合中觀察到的現(xiàn)象一致，并且也是首次在醇相的RAFT分散聚合中觀察到這種現(xiàn)象。據(jù)我們所知，通過PISR制備出HHH還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。
　　2)使用P4VP作為大分子RAFT試劑在甲醇中進(jìn)行St的RAFT分散聚合，成功制備了中空的同軸多層囊泡(SCV)。囊泡形成

4、后大囊泡內(nèi)殘留的聚合物鏈繼續(xù)聚合并組裝就形成了SCV。囊泡形成初期溶液中殘留的聚合物鏈的濃度是能否形成SCV的決定性因素，殘留的聚合物鏈的量太多或者太少都不能形成SCV而是形成其他的形貌。并且單層囊泡形成以后，囊泡內(nèi)部、外層囊泡壁上以及囊泡外部溶液中的聚合行為都不相同:囊泡內(nèi)部的聚合速率(Rp)比外層囊泡壁上的Rp要快，但是它們?cè)谝粋€(gè)數(shù)量級(jí)上，然而囊泡外部溶液中的Rp太低了以至于不能被NMR和GPC檢測(cè)出。囊泡內(nèi)部的分子量增長速率(RM

5、W)比外層囊泡壁上的RMW要快得多。通常情況下，在相分離和形貌轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)溶液中殘留的聚合物鏈濃度非常低，但是可以通過改變投料配方或選擇合適的大分子RAFT試劑來調(diào)節(jié)其濃度。大囊泡內(nèi)殘留的聚合物鏈繼續(xù)聚合形成內(nèi)部囊泡從而形成SCV，而且形成的聚合物具有超高的分子量（大于1×106 g/mol），但是小囊泡就很難轉(zhuǎn)變?yōu)镾CV。適當(dāng)?shù)脑黾尤芤褐袣埩舻木酆衔锏牧繒?huì)促進(jìn)SCV的形成，并且會(huì)增加小囊泡轉(zhuǎn)變成SCV的幾率。
　　3)以P4VP-

6、TC為大分子RAFT試劑在乙醇中進(jìn)行St的RAFT分散聚合，制備出了海參狀的微粒(Sea cucumber-like micelles，SC)，其表面伸出許多凸起，就像海參的觸角一樣。聚合物疏水鏈段和親水鏈段的長度比(R)是影響聚集體最終形貌的決定性因素，隨著R值的增加聚集體經(jīng)歷了由囊泡到復(fù)合囊泡再到海參狀微粒的轉(zhuǎn)變。溶液中殘留的聚合物的量對(duì)聚集體的形貌也有重要的影響，復(fù)合囊泡形成后溶液中殘留聚合物鏈的量過高不利于海參狀微粒的形成。我們

7、通過仔細(xì)調(diào)節(jié)聚合體系中乙醇的含量、聚合時(shí)間以及St/P4VP-TC的初始摩爾比研究了形成這種特殊形貌的納米材料的條件，并繪制了詳細(xì)的相圖。
　　4)我們使用PDMAEMA-PS納米線為模板制備了長度、直徑和壁厚可控的硅納米管。以PDMAEMA為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行St的RAFT分散聚合制備聚合物納米線，納米線的長度和直徑可以通過調(diào)節(jié)親水性鏈段PDMAEMA的長度來控制。TEOS在納米線殼層水解和縮聚制得雜化納米線，接著煅燒所得的雜化

8、納米線除去聚合物模板成功制得了硅納米管，硅納米管的尺寸完全由模板的尺寸來控制。硅納米管的內(nèi)孔直徑和壁厚分別由模板納米線核內(nèi)PS鏈段的長度和殼層PDMAEMA的長度來調(diào)節(jié)。這種聚合物納米線模板可以通過PISR的方法進(jìn)行高濃度的制備，所以我們提供了在溫和的條件下制備大批量且高質(zhì)量的一維模板的簡易方法。
　　5)我們用P(4VP-co-SPMA)為大分子RAFT試劑通過RAFT分散聚合成功制備了含有螺吡喃基元的聚合物納米線。在紫外光和可

9、見光的交替照射下，由于螺吡喃基元在SP態(tài)和ME態(tài)之間交替轉(zhuǎn)變，聚合物納米線展示出可逆的光致變色性能。納米線的甲醇分散液具有比其對(duì)應(yīng)聚合物的DMF溶液更強(qiáng)的熒光和更好的光穩(wěn)定性。使用納米線和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合液（4/1，質(zhì)量比）進(jìn)行電紡絲成功制備了聚合物纖維，所有的納米線都沿著纖維的軸向取向排列。螺吡喃基元在電紡的纖維中也展示出了可逆的光致變色性能，紫外光照射后在熒光顯微鏡下用波長為510-550 nm的光激發(fā)可以清晰地看到