多孔配位聚合物的自組裝和功能化.pdf

1、具有結構豐富多變且具潛在應用的配位聚合物的設計與合成近年來受到越來越多的關注,特別是一些功能化的配位聚合物。配位聚合物的性質是與其化學組成和拓撲結構密切相關的,開發(fā)配位聚合物功能性的過程,同時也是追求新穎拓撲結構的過程。通過引入各種功能化官能團的有機配體,各種具有潛在應用和新穎拓撲結構的配位聚合物不斷地被合成出來。有機橋聯(lián)配體對配位聚合物的構筑起決定性的作用,因此配體的選擇和設計非常重要。在本報告中我們設計合成了兩類二羧酸作為橋聯(lián)配體：

2、一類是剛柔結合的長鏈二羧酸配體；另一類是具有功能化官能團的剛性的二羧酸配體,通過水熱或者溶劑熱等不同的合成條件與金屬Zn離子共合成了六個配位聚合物。本文描述了它們的結構和特性： ⑴設計了一種新穎的“剛柔結合”的有機配體,二芐基-4,4'-二羧酸,其特點是既含有能夠將金屬離子穩(wěn)固結合成剛性多核簇的羧酸基團,也含有柔性的非芳香性連接基團。單獨利用這個配體或者引入2,2'-聯(lián)吡啶配體在不同的反應條件下合成了3個鋅化合物。(1)在水和D

3、MF(N,N'-二甲基甲酰胺)的混合溶液中加入了輔助配體2,2'-聯(lián)吡啶合成了一個單核化合物。相鄰的單核單元通過很強的氫健相互作用形成了一個類金剛石的結構。由于較長的H2BBDC配體最終形成了一個非同尋常的8-重[4+4]型穿插的類金剛石三維網(wǎng)絡。(2)同樣是加入了第二配體2,2'-聯(lián)吡啶,但是在水和吡啶的混合弱堿性溶液中反應得到了一個一維鏈狀結構的化合物。這些一維鏈通過C-H…O的氫健和x…x堆積相互作用形成了具有1D介孔孔道的三維網(wǎng)

4、絡結構。(3)沒有引入第二配體,在單一的DMF溶液中合成了具有漿輪狀兩核Zn單元的一維鏈狀化合物。在這個漿輪狀結構單元的軸向位置被由DMF分解得到的二甲胺分子所占據(jù)。三個化合物在固體室溫條件下都展示出光致發(fā)光性質。 ⑵采取通過有機配體的修飾向骨架中引入活性中心的策略對設計合成的原始配體H2FODA進行了功能化的修飾得到了一個新的剛性配體H2FLDA。并利用這兩個配體在相同反應條件下合成了兩個具有相同拓撲結構的金屬有機骨架。在骨架

5、中存在著用六個二價的乙二醇陰離子橋聯(lián)十二個Zn(Ⅱ)離子形成的一個非常獨特的六棱柱狀的十二核Zn簇次級結構單元。這些獨特的六棱柱狀次級結構單元被通過兩種配體的連接形成了具有較大三維孔道結構的三維層柱狀的MOFs。那些三維的孔道是不規(guī)則的,具有交替的大內腔和小口頸的排列,其中小口頸連接著大內腔。骨架N2的吸附曲線展示出典型的I型吸附行為。 ⑶繼續(xù)修飾的方法對有機配體H2FLDA進行了修飾得到了又一個新的剛性配體H2FDA。利用這種