胱胺衍生聚合物的反應(yīng)驅(qū)動自組裝和多維度重組.pdf

1、本論文通過系統(tǒng)的文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)性聚合物代表了刺激-響應(yīng)性聚合物材料的發(fā)展前沿，應(yīng)用廣泛。在復(fù)雜的外部環(huán)境中，刺激的時空多維組合效應(yīng)成為決定聚合物材料真正應(yīng)用的根本條件。我們渴望從根本上解釋多重刺激響應(yīng)的機制，以此模仿蛋白質(zhì)的時空復(fù)雜度并應(yīng)用到實際生活中。而且，在復(fù)雜的水溶液環(huán)境中，反應(yīng)性聚合物可以在原組裝體的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次組裝，實現(xiàn)由下往上的納米分級結(jié)構(gòu)設(shè)計。為了得到結(jié)構(gòu)完整的反應(yīng)性聚合物，需要利用條件溫和的合成方法。本論文首次闡述

2、了胱胺衍生聚合物的反應(yīng)驅(qū)動自組裝和多維度重組（RIMDRO）行為，并得到了以下結(jié)論：
　　1、利用低溫條件下的酰胺化反應(yīng)，設(shè)計合成了兼具高反應(yīng)活性雙硫鍵和離子化伯胺基團(tuán)的甲基丙烯酰胺類胱胺衍生甲基丙烯酰胺鹽酸鹽CysMA單體。
　　2、利用可見光活化室溫水溶液 RAFT聚合，實現(xiàn)了胱胺衍生功能單體 CysMA的可控聚合。通過該聚合方法的確立，利用傳統(tǒng)的兩步大分子鏈轉(zhuǎn)移劑法，合成了含永久親水段的嵌段共聚物；利用迭代一釜聚合法，

3、成功合成了全伯胺功能基團(tuán)的嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)迭代一釜法聚合反應(yīng)不需要任何分離純化過程，高效省時的實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)規(guī)整嵌段共聚物材料的合成。在相同的總投料比下，通過調(diào)整AEMA和CysMA單體的不同投料比，發(fā)現(xiàn)兩種單體的無規(guī)共聚屬于一般理想共聚，共聚單元統(tǒng)計分布在聚合物高分子鏈上，得到了兩元無規(guī)共聚物和三元嵌段無規(guī)共聚物，嵌段上含有比例不同的離子化伯胺功能基團(tuán)和兼具高反應(yīng)活性的雙硫鍵和離子化伯胺功能基團(tuán)。
　　3、通過研究聚合物的滴定曲線和

4、不同pH下的DLS，發(fā)現(xiàn)聚合物具有pH依賴性自組裝行為。通過離子化伯胺基團(tuán)的去離子化，顯著增強了高分子結(jié)構(gòu)單元之間的氫鍵作用，導(dǎo)致高分子鏈自組裝，從水溶液中相分離。聚合物的鏈長越長，其pH響應(yīng)相轉(zhuǎn)變行為越遲緩。
　　4、不同pH下的1H NMR結(jié)果表明，聚合物自組裝行為驅(qū)動了功能嵌段的納米限域，利用 PAEMA67-b-PCysMA98嵌段共聚物的納米限域，得到了全伯胺納米尺度聚集體。
　　5、在PCysMA鏈上統(tǒng)計嵌入PA

5、EMA單元調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)時，可調(diào)控高分子結(jié)構(gòu)單元之間的氫鍵作用，驅(qū)動聚合物的自組裝。得到了PHPMA/PAEMA永久親水性殼的納米粒子，該粒子含有伯胺功能基團(tuán)和高反應(yīng)活性雙硫鍵功能基團(tuán) PCysMA核。
　　6、分析不同pH下的1H NMR、DLS實驗結(jié)果，解釋了PHPMA90-b-PCysMA84反應(yīng)驅(qū)動自組裝和多維度重組行為。發(fā)現(xiàn)溶液pH、雙硫鍵還原及巰基/伯胺配位的選擇性反應(yīng)，賦予聚合物反應(yīng)和組裝行為的復(fù)雜性和多樣性，這種前