配位調(diào)控水溶液中反應(yīng)性聚合物膠束的超膠體自組裝.pdf

1、近年來，膠體粒子自組裝體在能源運(yùn)輸與存儲(chǔ)、生物診斷治療、光學(xué)、電學(xué)和仿生科學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此人們紛紛將目光投向這一領(lǐng)域。超膠體自組裝是以聚合物膠束或者膠體粒子為組裝基元的一種自組裝方法，通過修飾膠粒表面或者賦予其核心特殊的功能，在一定的作用力下（親疏溶劑、靜電、配位、磁場(chǎng)等），膠?？梢越M裝成為結(jié)構(gòu)精密且具有特殊性能的多級(jí)納米組裝體。目前，人們主要通過親疏溶劑作用來構(gòu)筑超膠體自組裝的多級(jí)結(jié)構(gòu)。采用金屬離子配位鍵這一具有方向性的

2、非共價(jià)鍵來構(gòu)筑的卻鮮有研究。
　　在系統(tǒng)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本論文利用動(dòng)態(tài)亞胺鍵和配位鍵，實(shí)現(xiàn)了伯胺基水溶性嵌段共聚物膠束的多級(jí)自組裝，為超膠體自組裝提供一種新的思路和策略。為此，本文利用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合，成功地合成了聚N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽-嵌-聚(N-異羥丙基)甲基丙烯酰胺(PAEMA-b-PHPMA)的兩嵌段共聚物，PAEMA嵌段上的伯胺基團(tuán)能夠與2,6-二甲醛吡啶（PDCA）發(fā)生亞胺化反應(yīng)，以

3、驅(qū)動(dòng)聚合物的自組裝。其自組裝膠束具有的動(dòng)態(tài)可逆特性，為金屬離子進(jìn)入膠束疏水核中心和進(jìn)行殼-核界面間的配位提供了契機(jī)。因此，本論文選用二價(jià)的銅離子和鋅離子實(shí)現(xiàn)了基于亞胺化膠束的再次組裝，并且考察了金屬離子濃度效應(yīng)、鏈長(zhǎng)效應(yīng)、組裝過程控制等多方面因素。
　　研究發(fā)現(xiàn)，在水溶液中PAEMA上的伯胺基團(tuán)能夠與PDCA上的醛基快速地發(fā)生亞胺化反應(yīng)，并且誘導(dǎo)其自組裝形成尺寸均一、流體力學(xué)直徑在25 nm左右的球形膠束。由于亞胺鍵的動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)

4、，該膠束具有pH響應(yīng)行為。接下來，我們以膠束作為組裝基元，利用二價(jià)的鋅離子和銅離子與共聚物亞胺鍵和吡啶氮的三齒配體發(fā)生高效的配位反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了金屬離子對(duì)多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控。研究表明，由于配體與銅離子配位后導(dǎo)致的疏水效應(yīng)要明顯大于鋅離子，從而使得銅離子配位誘導(dǎo)的自組裝行為更傾向于膠束內(nèi)部塌陷，形成粒徑小而致密的單獨(dú)納米球。相反，鋅離子則通過調(diào)控膠束粒子殼核界面之間的配位，成功地實(shí)現(xiàn)了膠束與膠束之間的關(guān)聯(lián)。
　　進(jìn)一步，在歸一的條件下，

5、增加鋅離子的濃度，多級(jí)納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出從短的棒狀結(jié)構(gòu)到長(zhǎng)的線性結(jié)構(gòu)，最終向三維網(wǎng)狀類似海綿結(jié)構(gòu)的演化，從而實(shí)現(xiàn)了以聚合物膠束為組裝基元的跨尺度的各向異性多級(jí)自組裝。同時(shí)研究表明，親水段PHPMA對(duì)膠束間的殼核界面相接觸起到一定的屏蔽作用，隨著嵌段長(zhǎng)度的增加，鋅離子配位誘導(dǎo)的多級(jí)自組裝外延行為明顯變小。此外，與分步有序預(yù)組裝的多級(jí)組裝方法不同，亞組分自組裝后的組裝體更趨向于無序的狀態(tài)，所以在金屬離子配位調(diào)控結(jié)構(gòu)精密的多級(jí)自組裝體時(shí)，對(duì)預(yù)組裝