含氟嵌段聚合物的自組裝及應(yīng)用研究.pdf

1、嵌段共聚物是指由兩種或者多種聚合物鏈段，通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的共聚物。其結(jié)構(gòu)單元具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且通常在熱力學(xué)上是不相容的。嵌段共聚物由于其結(jié)構(gòu)的特殊性及多樣性，可以在本體或者溶液中自組裝形成形貌、結(jié)構(gòu)各異的周期性有序材料。活性聚合技術(shù)的發(fā)展為嵌段聚合物的合成提供了更多的方法，通過(guò)設(shè)計(jì)嵌段共聚物的各嵌段的不同分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子或者制樣方法設(shè)計(jì)，結(jié)合自上而下和自下而上的組裝方法，其有序周期的尺度可從納米級(jí)到乃至微米級(jí)。由于其結(jié)構(gòu)特殊，

2、而且還可以引入具有特定功能的分子鏈段，嵌段共聚物的納米、微米材料在很多領(lǐng)域都有著廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，如：納米合成、生物醫(yī)用材料、光子晶體、藥物緩釋、分離技術(shù)、微電子和催化等。通過(guò)將含氟鏈段引入嵌段聚合物中不僅可以將含氟聚合物的高性能，如：熱穩(wěn)定性、低表面能、低折光系數(shù)、耐化學(xué)腐蝕等引入嵌段共聚物中，同時(shí)由于其疏水、疏油性，及與其他鏈段的極不相容性，可能會(huì)形成與眾不同的、新穎的自組裝結(jié)構(gòu)。本論文通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了不含

3、親水鏈段的聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（PtBA-b-PFNEMAs）和含親水鏈段的聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（PEO-b-PFNEMAs）兩個(gè)系列的嵌段共聚物，分別對(duì)兩種聚合物體系在不同溶劑體系中的自組裝行為、自組裝形成的聚合物納米、微米粒子表面及內(nèi)部相分離結(jié)構(gòu)、各種相結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變及潛在應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　對(duì)于PtBA-b-PFNEMAs體系，我們研究了以下三個(gè)方面的內(nèi)容：
　

4、　(一) PtBA-b-PFNEMAs在四氫呋喃(THF)/水體系中的自組裝。通過(guò)動(dòng)態(tài)自組織沉淀法（Dynamic Self-organized Precipitation，D-SORP）,調(diào)節(jié)水的比例、初始溶液的濃度、制樣溫度等條件，PtBA-b-PFNEMAs可形成各種具有復(fù)雜的表面及內(nèi)部微相分離的聚合物粒子。其表面可形成近乎平行的柱狀相、彎曲的互相貫通的柱狀相和球狀相等納米結(jié)構(gòu)，內(nèi)部則形成了雙連續(xù)相、層狀相和同心圓（onion-l

5、ike）層狀相等納米結(jié)構(gòu)，其表面及內(nèi)部相結(jié)構(gòu)可由制樣條件來(lái)控制。并且聚合物粒子的形貌為微相分離提供了界面限制和幾何受限的條件，不同的微相分離結(jié)構(gòu)共存于同一納米粒子中形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)，如：表面有序柱狀相和內(nèi)部雙連續(xù)相、表面無(wú)序柱狀相和內(nèi)部同心圓（onion-like）層狀相等。這樣的多級(jí)相結(jié)構(gòu)無(wú)論對(duì)于受限狀態(tài)下的相分離理論研究還是對(duì)于多室體系的潛在應(yīng)用研究都有重要的意義。
　　(二) PtBA-b-PFNEMAs的多級(jí)自組裝。在THF

6、/水體系中形成的PtBA-b-PFNEMAs洋蔥狀納米粒子，通過(guò)選擇性揮發(fā)輔助法，可進(jìn)一步組裝成微米球。其納米粒子組件的尺寸可通過(guò)加水速率得以調(diào)節(jié)。并且洋蔥狀納米粒子內(nèi)部還通過(guò)形成含氟的結(jié)晶微區(qū)，得到了新穎的多邊形多層結(jié)構(gòu)。PtBA-b-PFNEMA的多級(jí)組裝是從分子水平到納米微相分離再到微米粒子組裝的多級(jí)自組裝體，對(duì)于在多尺度下控制物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有重要的研究意義。
　　(三) PtBA-b-PFNEMAs在氯仿中形成球形膠束，并以之

7、為水珠穩(wěn)定劑，通過(guò)水輔助法制備蜂窩狀微孔膜。蜂窩狀微孔膜的孔徑可以通過(guò)涂膜體積、聚合物濃度和使用不同的PtBA-b-PFNEMAs加以調(diào)節(jié)。PtBA-b-PFNEMAs不僅自身可形成規(guī)整的蜂窩狀微孔膜，還可以以添加劑的形式輔助商用的PS、PC、PMMA和PLA形成蜂窩狀微孔膜。通過(guò)研究不同PtBA-b-PFNEMA添加比例的PS蜂窩狀微孔膜，證實(shí)了PtBA-b-PFNEMA膠束以聚合物袋（polymer-bag）的形式維持水珠的穩(wěn)定。P

8、S蜂窩狀微孔膜的孔徑也可以通過(guò)PtBA-b-PFNEMA的比例和PS的濃度加以調(diào)節(jié)。
　　對(duì)于PEO-b-PFNEMAs體系，我們研究了PEO-b-PFNEMAs在THF/水體系中的自組裝，及其自組裝膠束在還原金粒子中的應(yīng)用。不同含氟 PFNEMAs鏈段長(zhǎng)度的PEO-b-PFNEMAs在水溶液可以形成不同粒徑的均一球形聚集體。并且，這些聚集體可用于制備球形、片狀的金粒子。金粒子的大小和形貌可以通過(guò)溫度、聚合物濃度等加以調(diào)節(jié)。并且含

9、氟鏈段的引入使得極大的改變了嵌段共聚物的兩親性，并且使其在金粒子的不同晶面上更好的選擇性吸附，從而實(shí)現(xiàn)了較低溫度下還原形成金納米片。我們還研究了PtBA-b-PFNEMAs和PEO-b-PFNEMAs的共組裝。我們通過(guò)在D-SORP法中引入親氟相互作用來(lái)阻止聚合物共混粒子內(nèi)部不同相結(jié)構(gòu)微區(qū)的相互分離，并更好的控制聚合物共混粒子的微相分離結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變PEO-b-PFNEMAs在二元共混體系中的含量、水含量、溫度，還可以調(diào)節(jié)親氟相互作用來(lái)