氯化聚合物的制備與應用研究.pdf

1、氯化聚合物是一類經(jīng)氯化改性的聚合物的總稱，是精細化工領(lǐng)域的重要組成部分，其中氯化聚丙烯和氯磺化聚乙烯是兩種重要的精細化學品。如今，我國氯化聚烯烴的生產(chǎn)大都采用四氯化碳（Carbon Tetrachloride，簡稱CTC）作為氯化反應的溶劑，即四氯化碳溶劑法。四氯化碳是一種破壞臭氧層物質(zhì)（Ozone Depleting Substance，簡稱ODS），其應用受到《蒙特利爾議定書》公約的限制，根據(jù)中國控制臭氧層物質(zhì)生產(chǎn)和消費的國家計劃，

2、我國將在2009年12月31日之前徹底淘汰其應用。因此，研究氯化聚烯烴的非四氯化碳溶劑法生產(chǎn)技術(shù)具有重要的社會意義和經(jīng)濟價值。近年來，已有大量關(guān)于四氯化碳替代溶劑的研究報道，然而，這些替代溶劑在用于氯化聚烯烴的生產(chǎn)時仍然存在很多問題。例如，有的溶劑（如二氯甲烷、三氯甲烷）會與氯氣反應生成四氯化碳；有的溶劑（甲苯、四氯乙烯等）會與氯氣反應生成多氯化合物，而多氯化合物的沸點較高，給后期的分離帶來困難，使產(chǎn)品中的溶劑殘留量升高；有的溶劑（如水

3、）無法提供均相的氯化反應環(huán)境，使氯原子在聚合物鏈上的分布不均，致使產(chǎn)品無法使用。針對上述問題，本文提出以液體石蠟為反應溶劑，同時生產(chǎn)氯化聚烯烴和氯化石蠟的聯(lián)產(chǎn)法。該方法的原理為，液體石蠟在高溫下可以溶解聚烯烴并形成均相溶液（如液體石蠟在150℃可溶解聚丙烯，在135℃可溶解聚乙烯），同時反應產(chǎn)物氯化石蠟和氯化聚烯烴也可相互溶解。這樣，在整個氯化反應過程中，聚合物一直處于溶解狀態(tài)，類似于聚烯烴在四氯化碳中的均勻氯化，這有利于得到氯原子分布

4、均勻的氯化聚烯烴產(chǎn)品，同時可以制備氯化石蠟產(chǎn)品。 近年來，廢輪胎的大量堆積和浪費，已經(jīng)引起了一系列的全球環(huán)境和公共安全問題，因此，如何有效回收和利用廢輪胎已成當務(wù)之急。目前，處理和利用廢輪胎的方法主要有兩種：燃燒和共混。一般認為，采用燃燒的方法來處理廢輪胎可以有效回收炭黑、金屬和熱量。然而，在燃燒過程中，會釋放大量的硫氧化物、氮氧化物和多環(huán)芳香化合物等有害氣體，造成嚴重的大氣污染。將廢輪胎制成膠粉后與聚合物簡單共混的方式在一定程

5、度上可以緩解廢輪胎的堆積問題。然而，由于膠粉與聚合物的相容性較差，從而導致共混材料的力學性能等急劇下降。因此，本文采用水相懸浮氯化法對膠粉進行氯化改性，制備了不同氯含量的氯化膠粉，并對其潛在應用進行了探討。 本論文的主要研究內(nèi)容和成果如下： （1）為了考察聯(lián)產(chǎn)法和四氯化碳溶劑法生產(chǎn)的氯化聚烯烴產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和性能，采用DSC、ATR-FTIR、1H-NMR和13C-NMR等手段對產(chǎn)品進行分析。結(jié)果表明，聯(lián)產(chǎn)法與四氯化碳溶

6、劑法生產(chǎn)的氯化聚烯烴產(chǎn)品質(zhì)量基本相同，其氯化反應機理均為自由基取代反應。就VOC的發(fā)散量、反應器的利用率、操作條件和ODS的淘汰量而言，聯(lián)產(chǎn)法優(yōu)于四氯化碳溶劑法。因此，聯(lián)產(chǎn)法有望替代四氯化碳溶劑法用于生產(chǎn)氯化聚烯烴系列產(chǎn)品，從而保證國家順利履行《蒙特利爾議定書》。 （2）為了改善膠粉的界面性質(zhì)，擴大膠粉的應用范圍，采用水相懸浮法對膠粉進行氯化改性，制備了不同氯含量的氯化膠粉。實驗考察了反應溫度、通氯時間、通氯速率等因素對膠粉氯化

7、效果的影響，得到了適宜的氯化條件：溫度70～90℃、通氯速率0.6 g/min，引發(fā)劑用量為膠粉的1%。采用熱重、紅外和表面接觸角等表征分析方法，考察了膠粉和不同氯含量的氯化膠粉的熱穩(wěn)定性和極性。結(jié)果表明，采用水相懸浮氯化法對膠粉進行氯化改性的方法切實可行；隨著氯含量的增大，氯化膠粉的熱穩(wěn)定性交差；氯化膠粉的親水性和極性均較膠粉有很大提高，為氯化膠粉的應用開發(fā)提供了重要的理論依據(jù)。 （3）研究了膠粉與PVC共混方式對共混材料力學

8、性能的影響。結(jié)果表明，先將PVC塑化均勻后再添加氯化膠粉的共混工藝所制備的材料具有更好的力學性能。PVC/氯化膠粉共混材料的力學性能優(yōu)于同比例的PVC/膠粉共混材料的力學性能，其中以氯含量為14%的氯化膠粉（簡稱14%C1的氯化膠粉）與PVC共混材料的力學性能最佳。為了改善PVC/膠粉和PVC/氯化膠粉共混材料的斷裂伸長率，向其中分別加入交聯(lián)劑后，共混材料的力學性能均有提高，其中以PVC/14%C1的氯化膠粉共混材料的力學性能提高最為顯

9、著。通過正交實驗，找到了PVC與氯化膠粉共混的最佳工藝，即PVC與60目14%C1的氯化膠粉以5：2（質(zhì)量比）配比共混時，所得材料的力學性能較好。電鏡照片表明，氯化膠粉與PVC的共混相容性較膠粉要好。 （4）通過表征不同配比的PVC/膠粉和PVC/氯化膠粉的力學性能、界面性質(zhì)、對甲苯的溶脹指數(shù)和熱穩(wěn)定性等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)PVC/氯化膠粉共混材料的性能優(yōu)于PVC/膠粉材料的性能。具體表現(xiàn)為：PVC/氯化膠粉材料的力學性能（拉伸強度和撕裂

10、強度）更好；對水的接觸角降低；在甲苯中的溶脹指數(shù)大大降低；熱穩(wěn)定性較好。這些性能的提高主要因為是氯化改性改善了膠粉的界面極性，從而促進了氯化膠粉與PVC之間的相容性和結(jié)合力。 （5）開發(fā)了氯化膠粉用作阻燃劑的新用途。表征了膠粉和氯化膠粉的熱穩(wěn)定性，實驗結(jié)果表明膠粉的炭殘余量為28%，氯化膠粉的炭殘余量為38%，氯化膠粉在高溫下具有成炭作用。通過對聚乙烯/氯化膠粉共混材料配方的優(yōu)化，找到了最合適的阻燃配方：在100份的低密度聚乙烯

11、（LDPE）中，添加阻燃劑（氯化膠粉和三氧化二銻）80份、蒙脫土3份，當氯化膠粉和三氧化二銻的質(zhì)量比為1.5：1時，聚乙烯/氯化膠粉共混材料的極限氧指數(shù)可達27.2，阻燃級別達UL94 V-0級。通過對聚乙烯/氯化膠粉共混材料的TG和DTG研究，提出了氯化膠粉在高溫下的成炭阻燃機理。 （6）采用部分氯化與氟化相結(jié)合的方法，在離子液體[C8H15N2]C1和[C8H15N2][PF6]的陽離子上引入氟元素，以提高離子液體的憎水性，

12、并成功制備了憎水性離子液體[C8H12.28Cl0.96F1.76N2]C1和[C8H12.75Cl1.58F0.67N2][PF6]。1H-NMR光譜分析表明，氯化反應主要發(fā)生在陽離子的咪唑環(huán)和丁基末端的甲基氫原子上。離子液體[C8H12.28Cl0.96F1.76N2]C1和[C8H12.75Cl1.58F0.67N2][PF6]的初始分解溫度和熱穩(wěn)定性均較其相應的前驅(qū)離子液體[C8H15N2]C1和[C8H15N2][PF6]要低