聚合物誘導下無機納米材料的組裝和晶化過程-從合成、結(jié)構(gòu)、機理到應用研究.pdf

1、自上世紀90年代納米材料真正誕生以來,其成核、結(jié)晶、定向生長、穩(wěn)定、組裝和應用一直是眾多自然科學范疇,如物理學、化學、材料學和生物醫(yī)學等的研究熱點。在各領域中,結(jié)構(gòu)新穎、功能優(yōu)越的各種納米尺度和納米結(jié)構(gòu)材料展示了其優(yōu)于塊體材料的優(yōu)良性能,具有廣闊的市場和開發(fā)前景。其中,聚合物誘導下無機納米的組裝和晶化過程一直為科學界所關注。通過設計和考察聚合物在無機納米材料組裝和晶化中的作用機制,可制備不同結(jié)構(gòu)和性能的組裝體材料。該類型材料一方面保留有

2、納米材料本身的特性,如大外表面積、豐富的外表結(jié)構(gòu)和活性位點;另一方面其較大的尺寸和可調(diào)節(jié)的組裝過程,使得作為納米材料的組裝體,可以解決納米尺度材料在特定應用領域的難以操控的不足。
　　然而,目前由于各種組裝方法的固有缺陷、方法種類有限、應用層面考慮不足和對合成和晶化過程的研究、生長機理不明確等一系列問題的存在,加之對于如何控制和設計組裝過程和組裝體,如何充分體現(xiàn)在相關應用領域的優(yōu)勢仍然存在空白,這些問題嚴重限制了無機物納米材料的發(fā)

3、展和應用開發(fā)。因此,通過設計聚合物的結(jié)構(gòu)或其聚合過程,合成和研究聚合物誘導下無機納米材料的組裝和晶化過程,獲得一定形貌和結(jié)構(gòu)的組裝體,探索或深化對聚合物結(jié)構(gòu)和聚合過程的研究,對設計和開發(fā)更多特殊功能的納米材料、提供更多的選擇范圍和對材料設計思想具有深遠意義。
　　本論文工作以“聚合誘導下無機納米材料組裝和晶化過程”為主線,針對上述所存在的一系列問題,從“聚合物結(jié)構(gòu)、聚合過程設計和控制”、“無機納米組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控和形成機理研究”和

4、“無機納米材料的功能開發(fā)”三方面入手。采用未經(jīng)過任何處理的納米沸石合成原液,研究了改進的聚合誘導膠體凝聚中的脲醛樹脂聚合過程,通過對微球形成規(guī)律的細致考察,調(diào)控了沸石微球組裝體的合成過程;通過對合成條件的精確調(diào)控和對沸石微球結(jié)構(gòu)和納米沸石表面性能的研究,提出了新的“聚合速度匹配”組裝機理;進一步通過對聚合過程的不斷認識和深化,發(fā)現(xiàn)其聚合過程中不同結(jié)構(gòu)的特點和性能,合成了不同表面結(jié)構(gòu)和種類的微球材料;并通過四個不同的催化反應過程具體考察了

5、沸石微球的優(yōu)良性能。另外,通過對聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)的設計和合成,考察了磷酸鈣的溶液相組裝過程;進一步引入殼聚糖為界面高分子識別基底,考察了界面相磷酸鈣的晶化過程,探索了聚天冬氨酸誘導下的晶化過程機理。在上述工作中,即拓展了材料的合成方法和新結(jié)構(gòu),又豐富了現(xiàn)有的合成理論和機理,這些材料在催化以及生物材料中都表現(xiàn)出突出的性能,為設計和合成新結(jié)構(gòu)和功能的納米材料提供新的思路。本論文針對上述研究工作分七個章節(jié)進行討論:
　　第三章討論了聚

6、合誘導膠體凝聚法制備β沸石微球。首次應用納米沸石合成原液一步法合成沸石微球,其中的納米沸石未經(jīng)過任何處理、方法過程簡單、操作便捷、成本低廉、具有量產(chǎn)的前景。通過對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的系列表征可發(fā)現(xiàn),隨著酸加入量的不同,可以得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的納米沸石組裝體。在此過程中酸度的控制是至關重要的因素,經(jīng)由zeta電勢的變化可以指示該過程,通過“聚合速度匹配”組裝機理可以解釋其組裝過程。該方法合成的β沸石微球,由于具有納米沸石的已有屬性,加之方法特有的堆

7、積介孔特征,使之在催化領域,特別是受擴散控制的反應、副反應較多的反應、低溫反應和大分子反應等的應用中具有廣闊的前景。
　　第四章研究了聚合誘導膠體凝聚法的體系拓展。首先采用不同硅鋁比和不同結(jié)構(gòu)的納米沸石合成原液,考察了在此體系下的響應情況。通過系列的實驗和結(jié)構(gòu)表征進一步驗證了“聚合速度匹配”機理。進而通過對合成體系的方法拓展,如通過堿性體系下脲醛樹脂保護的方法,可以得到不同粒徑和結(jié)構(gòu)的去除模板劑的單分散納米沸石;通過酸性體系下脲醛

8、樹脂澆筑的方法可以得到大孔/微孔復合沸石塊體材料;在合成體系中引入金屬鹽溶液,可制備出沸石-金屬復合微球材料。
　　第五章介紹了沸石微球在催化反應中的應用。采用四個反應:(反應一)動態(tài)動力學拆分反應(液相低溫反應);(反應二)果糖脫水合成羥甲基糠醛(液相低溫反應);(反應三)碳四烯烴裂解反應(氣相高溫反應);和(反應四)丁烷丁烯的烷基化反應(氣相低溫反應)來表征沸石微球的獨特優(yōu)勢。沸石微球保留有納米沸石的大外表面、短孔道、活性位易

9、達易離等特點,使得其反應物和產(chǎn)物的擴散限制大大降低,反應物快速接觸活性位和產(chǎn)物快速脫離活性位,積炭過程緩慢,容炭能力強,催化劑壽命提高,而納米沸石間的獨特堆積介孔更有利于此過程。通過不同反應和條件表明,沸石微球催化劑與商品沸石相比有著更好的催化效果,優(yōu)勢明顯。
　　第六章闡述了聚天冬氨酸和殼聚糖誘導下磷酸鈣的溶液相和界面相晶化過程。通過設計合成不同電荷密度的聚天冬氨酸,研究了其誘導下的溶液相磷酸鈣納米片層晶化組裝過程,系統(tǒng)考察了不

10、同條件下組裝體的結(jié)構(gòu)和表面性能,通過對晶化過程中的反應物濃度、溫度、響應時間、有機物含量等的考察,成功的捕捉和觀測了整個晶化過程,提出了兩個相互競爭的反應過程,并驗證了經(jīng)典的聚合物誘導晶化組裝機理。進一步通過荷正電荷的高分子-殼聚糖將晶化過程引入到界面相,研究了在兩種聚合物共同誘導下磷酸鈣的結(jié)晶過程,并考察了其形貌和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)了溶液和界面的競爭晶化過程。通過界面相過程所得到的不同結(jié)構(gòu)的磷酸鈣膜層在細胞黏附和增殖的生物相容性測試

11、中得到不同的響應效果。
　　綜上所述,以“聚合物誘導下無機納米材料組裝和晶化”為主線,通過調(diào)控聚合物的聚合過程和電荷密度,研究了無機納米組裝體結(jié)構(gòu)變化,合成了系列不同的組裝體材料,研究了聚合物在組裝和晶化過程中的作用并提出了“聚合速度匹配”組裝機理、發(fā)現(xiàn)了兩個相互競爭的晶化反應和溶液相界面相之間相互競爭的晶化過程。同時,研究了沸石微球材料在動態(tài)動力學拆分反應、果糖催化分解、碳四烯烴裂解和烷基化反應中的應用等。通過對聚合物在納米材料