新型聚芴類共軛聚合物及其熒光納米微球的制備與自組裝行為研究.pdf

1、在新型光電材料與器件的探索與研究中,有機高分子光電材料與器件已成為目前國際上一個十分活躍的研究領(lǐng)域。在各種聚合物材料中,聚芴及其衍生物由于具有寬的能隙、高的發(fā)光效率等特點引起了人們廣泛的研究興趣,并被認為是最具商業(yè)應(yīng)用前景的藍光材料之一。但是,均聚芴存在著分子鏈容易聚集、長時間使用會產(chǎn)生低能綠光發(fā)射等缺點,鑒于此,本論文設(shè)計并合成了一系列含芴和咔唑結(jié)構(gòu)的新型聚芴類發(fā)光材料,同時通過多種表征手段研究了所制備的系列聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、自組裝

2、行為以及發(fā)光等物理性能,得到了如下主要研究結(jié)果:
　　 本文通過合理的分子設(shè)計并采用Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了四種芴基聚合物:P1是線性均聚芴;P2是芴和咔唑的線性交替共聚物;P3是以9-苯基咔唑為核心、長鏈為聚芴的超支化聚合物;P4是以9-苯基咔唑為核心、長鏈是芴和咔唑交替共聚的超支化聚合物。通過凝膠滲透色譜、核磁共振、元素分析、紅外光譜、熱重分析、紫外吸收和熒光發(fā)射光譜以及循環(huán)伏安法等技術(shù)手段對四種芴基聚合物的分子結(jié)構(gòu)和

3、物理性質(zhì)等進行了詳細表征,并研究了引入咔唑以及形成超支化結(jié)構(gòu)對聚合物材料熱行為、電化學(xué)以及電致發(fā)光性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn):這些聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,引入咔唑以及形成超支化結(jié)構(gòu)均能提高材料的熱穩(wěn)定性以及光譜穩(wěn)定性;循環(huán)伏安測試表明,與均聚芴相比,共聚物的HOM0能級有一定的提升。電致發(fā)光器件的制備及測試表明,這些聚合物均表現(xiàn)出純藍光發(fā)射而且其低能的綠光發(fā)射可以忽略,這表明超支化結(jié)構(gòu)對發(fā)光二極管(LED)器件的性質(zhì)影響很大。因此,把咔

4、唑引入聚芴并形成超支化結(jié)構(gòu)是一種獲得高穩(wěn)定性藍光發(fā)射聚合物的有效方法,同時可以根據(jù)加入咔唑的含量來調(diào)整聚合物的發(fā)光等物理性質(zhì)。熒光納米顆粒在生物技術(shù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。目前的研究工作大多局限于通過半導(dǎo)體納米晶與聚合物材料復(fù)合的手段來制備具有熒光功能的納米微球。但是半導(dǎo)體納米晶通常是重金屬化合物,其高毒性限制了其更廣泛和更安全的應(yīng)用。另外,對共軛發(fā)光聚合物的研究目前也多局限于其作為PLED器件方面,而在其他領(lǐng)域的應(yīng)用還較少。本工作以共

5、軛發(fā)光聚合物為基礎(chǔ)來制備完全有機的熒光納米微球,在此新領(lǐng)域開展了一些開拓性的研究工作。
　　 本文通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法,以聚芴大分子引發(fā)劑引發(fā)γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(MPS)單體聚合,制備了基于聚芴(PF)的雜化嵌段共聚物,并使用核磁共振(NMR)對羥基封端的聚芴、聚芴大分子引發(fā)劑、聚芴-聚甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(PF-b-PMPS)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了詳細確認。在含水的有機溶液中,兩親性

6、的PF-b-PMPS嵌段共聚物分子可自組裝成為以PMPS為內(nèi)核、PF為外殼的Core-Shell微球結(jié)構(gòu)。通過三乙胺催化PMPS內(nèi)核的溶膠-凝膠過程形成了聚芴包覆聚硅烷的核-殼結(jié)構(gòu)雜化納米微球。透射電鏡(TEM)觀察揭示了聚芴成功地接枝到聚硅烷內(nèi)核上所形成的核-殼結(jié)構(gòu),并研究了所形成的核-殼結(jié)構(gòu)對材料光學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)等的影響,發(fā)現(xiàn)所形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)的微球仍保持著聚芴優(yōu)良的發(fā)光性能,同時其分子鏈的規(guī)則排列對電化學(xué)性質(zhì)也有明顯的影響

7、。這種熒光納米微球在生物分析、生物醫(yī)療及發(fā)光器件等方面具有很大的潛在應(yīng)用價值。在Suzuki偶聯(lián)聚合的基礎(chǔ)上,以Tween80為乳化劑,采用乳液聚合方法,通過一步反應(yīng)簡單地制備了基于共軛聚合物(聚芴)的納米微球。TEM結(jié)果顯示用該方法所制備的微球具有規(guī)則的球狀形態(tài),并依然保持了聚合物原有的良好發(fā)光性能。此外,該方法不僅適合于均聚物而且也適合于共聚物,即可以采用不同的單體來進行共聚以調(diào)節(jié)發(fā)光波長的范圍。因此,這是一種簡單且適用性廣泛并具有