質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池的制備及其電化學研究.pdf

1、能源和環(huán)保已成為世界各國可持續(xù)發(fā)展必須要面對的主要問題。燃料電池作為一種高效、環(huán)境友好的將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置受到了人們廣泛的關(guān)注，其中固體氧化物燃料電池(SOFC)又是領(lǐng)域研究的一個熱點。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池由于需要較高的工作溫度，會帶來一系列的問題，如電極的燒結(jié)、界面的擴散以及難于封接等。因此降低操作溫度已成為固體氧化物燃料電池主要研究發(fā)展方向。以質(zhì)子導體為電解質(zhì)的質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池是實現(xiàn)固體氧化物燃料電池低溫化的一個

2、重要途徑。本論文針對傳統(tǒng)BaCeO3基質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池的化學穩(wěn)定性、燒結(jié)活性、電化學性能及薄膜制備工藝進行研究。 論文第一章簡要介紹了質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池的應(yīng)用前景、工作原理和研究進展，著重闡述了質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池的核心-電解質(zhì)材料在化學穩(wěn)定性和電導率方面存在的問題。 第二章發(fā)展了一種原位反應(yīng)的方法來制備高質(zhì)量的電解質(zhì)薄膜。通過直接將金屬氧化物混合然后沉積到陽極基底表面，利用金屬氧化物在高溫燒結(jié)時

3、發(fā)生反應(yīng)，使質(zhì)子陶瓷膜電解質(zhì)層的成相與致密在一步燒結(jié)過程中完成。研究結(jié)果表明借助原位反應(yīng)制備出的質(zhì)子陶瓷膜具有膜厚度小、致密度高等特點，是制備電解質(zhì)薄膜的一種簡便有效的方法。 第三章采用原位反應(yīng)的方法成功地在陽極基底上制備出厚度僅為15μm的Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ(BCN18)電解質(zhì)薄膜，首次實現(xiàn)BCN18電解質(zhì)的薄膜化，并且通過反應(yīng)燒結(jié)使得BCN18的燒結(jié)溫度降低到1400℃。此外，研究表明BCN18在CO2和

4、H2O環(huán)境中具有極好的化學穩(wěn)定性，雖然以BCN18為電解質(zhì)的燃料電池的輸出功率不如傳統(tǒng)的BaCeO3基質(zhì)子導體燃料電池高，但BCN18極好的化學穩(wěn)定性使它適用于比較苛刻的工作條件中，使其成為質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料一種適合的選擇。 第四章通過在BaCeO3中引入10％摩爾的Ta，研究Ta的摻雜對于傳統(tǒng)BaCeO3基質(zhì)子導體化學穩(wěn)定性和電化學性能的影響。研究結(jié)果表明，Ta的摻雜在保持其電化學性能不過度損失的情況下極大地

5、提高了材料的化學穩(wěn)定性，BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ(BCTY10)電解質(zhì)膜可以在純CO2環(huán)境中穩(wěn)定存在，以BCTY10薄膜為電解質(zhì)的單電池在700℃時的最高功率可以達到約200mW／c㎡并且可以穩(wěn)定工作100小時，而沒有摻入Ta的BaCeO3基電解質(zhì)材料短短幾個小時的運行就發(fā)生了電池性能的明顯衰減。 第五章提出一種全固相法制備質(zhì)子導體固體氧化物燃料電池，同時研究了陽極造孔劑含量對于BaCe0.7Ta0.1Y0.2O

6、3-δ薄膜致密度的影響。研究結(jié)果表明BCTY10薄膜的致密度隨著陽極造孔劑加入量的增多而提高，當陽極含有質(zhì)量比30％的造孔劑時，薄膜已經(jīng)完全致密，符合作為燃料電池電解質(zhì)的要求。此外我們還探討比較了BCTY10薄膜與傳統(tǒng)Zr摻雜的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ薄膜的化學穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明Ta摻雜BaCeO3的方法比傳統(tǒng)的Zr摻雜BaCeO3的方法更能提高材料的化學穩(wěn)定性。而以全固相法制備的BCTY10單電池也表現(xiàn)出良好的電池輸

7、出功率，表明全固相法為制備質(zhì)子導體燃料電池提供了一種切實可行的途徑，而BCTY10良好的化學穩(wěn)定性和較好的電池輸出功率表明其是一種很有前途的電解質(zhì)材料。 第六章深入研究了In的摻雜對于傳統(tǒng)BaCeO3材料在化學穩(wěn)定性、燒結(jié)活性和電化學性能上的影響。研究結(jié)果表明In的摻雜可以有效提高BaCeO3的燒結(jié)活性，并且樣品的燒結(jié)活性隨著In摻雜量的增加而提高。BaCe0.7In0.3O3-δ(BCI30)薄膜經(jīng)過1150℃燒結(jié)即可致密，它

8、比稀土摻雜的BaCeO3的致密化溫度要低200-300℃。在提高燒結(jié)活性的同時，In的摻雜還有助于BaCeO3材料化學穩(wěn)定性的提高。研究涉及的不同濃度(10％-30％)In摻雜的BaCeO3材料都顯示出比稀土Y摻雜BaCeO3樣品更好的化學穩(wěn)定性，其化學穩(wěn)定性也優(yōu)于加入少量Zr的樣品(BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ)。電導測量表征反映BCI30薄膜的膜電導率與傳統(tǒng)稀土摻雜的BaCeO3樣品相當。我們知道，用傳統(tǒng)的Zr摻雜來穩(wěn)定

9、BaCeO3的方法雖然提高了其化學穩(wěn)定性，但卻大大降低了離子電導和樣品的燒結(jié)活性；而用In對BaCeO3進行摻雜，不僅起到了提高化學穩(wěn)定性的作用，也提高了樣品的燒結(jié)活性，同時還沒有降低樣品的電導率，故In元素可稱為BaCeO3的一種理想摻雜劑。電池性能評價反映BCI30薄膜電解質(zhì)燃料電池在700℃的最大功率密度為342mW/c㎡，而單電池的開路電壓保持100個小時沒有衰減，顯示該材料未來實際運用中的巨大潛力。 第七章中通過一種單

10、步共燒的方法制備質(zhì)子導體SOFC，單步共燒法制備質(zhì)子導體SOFC在文獻中還未見報道。研究表明以BaCe0.7In0.3O3-δ薄膜為電解質(zhì)的燃料電池可以實現(xiàn)單步共燒法制備，并且共燒溫度對于單電池的性能有著決定性的影響。較低的共燒溫度(1150℃)制備的電池雖然極化電阻比較小，但較大的歐姆電阻卻限制其發(fā)展；而較高的燒結(jié)溫度(1350℃)雖然可以減小電解質(zhì)的膜電阻，但較為劇烈的界面反應(yīng)以及較大的極化電阻使其性能急劇下降。只有通過適中的共燒溫